第十八章杂环化合物

April7 2020 第十八章杂环化合物 教学基本要求 掌握杂环化合物的命名及其芳香性和反应活性的差异 掌握杂环化合物的物理化学性质 April7 2020 一般把除碳以外的成环原子叫杂原子 常见的杂原子有氧 硫和氮 第十八章杂环化合物 这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近 第一节杂环化合物的分类和命名 喹啉 呋喃 噻吩 吡咯 吡啶 吲哚 噻唑 嘧啶 命名1 以杂环为母体 从杂原子开始顺着环编号 当环上含有两个或以上相同的杂原子时 应使杂原子所在位次的数字最小 环上有不同杂原子时 按O S N的次序编号 命名2 位 其次为 位 再次为 位 含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物 编号从连有取代基 或氢原子 的那个杂原子开始 顺序定位 使另一个杂原子的位次保持最小 命名3 根据相应的碳环来命名 把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物 命名时在相应的碳环名称前加上杂原子的名称 一 结构和方香性 第二节杂环化合物的结构与芳香性 p 2 sp2 1 1 1 p 2 sp2 1 1 2 p 2 sp2 1 1 2 呋喃 吡咯 噻吩环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系 使环上的电子云密度增大 故比苯容易发生亲电取代反应 取代通常发生在 位 芳香性程度的比较 April7 2020 芳香性强弱的次序 苯 噻吩 吡咯 呋喃 取代反应活性的次序 吡咯 呋喃 噻吩 苯 离域能 1521178867KJ mol 0 10 0 03 0 060 不一致 位电子云密度 氮原子与碳原子处在同一平面 吡啶的结构与苯相似 符合休克尔规则 具有芳香性 吡啶在发生亲电取代反应较苯困难 主要发生在 位 相对来说 吡啶较易发生亲核取代反应 取代基往往进入 位 六元杂环化合物 吡啶 杂原子均以sp2杂化 未杂化的P上有1电子参加成环 P 1 Sp2 1 1 2 由于芳杂环中电子的离域作用 环中的单 双键与孤立的单 双键不同 因此 可用下列式子表示 也可用共振式的叠加来表示 如吡咯 环上碳原子电荷密度比苯大的称为多 芳杂环 通常为五元芳杂环 比苯小的 称为缺 芳杂环 六元杂环 April7 2020 N有3个 键的 如 NH 则N为SP2 1 1 1 剩余P 2电子 电子 N有2个 键的 如 N 则N为SP2 1 1 2 剩余P 1电子 电子 April7 2020 二 化学性质 1 亲电反应 卤代 硝化 April7 2020 磺化 酰化 April7 2020 卤代 硝化 Thiophene April7 2020 磺化 酰化 April7 2020 卤代 硝化 Pyrrole April7 2020 磺化 酰化 偶联 April7 2020 1 加成反应 April7 2020 April7 2020 April7 2020 3 吡咯的弱酸性 April7 2020 三 糠醛 a 呋喃甲醛 1 制备 糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色 检验糠醛 糠醛具有一般醛基的性质 2性质和用途 糠醛为没有 氢的醛 其性质与苯甲醛或甲醛相似 B 生成 呋喃丙烯酸 坎尼扎罗反应 歧化反应 April7 2020 四 呋喃 噻吩 吡咯的制法 April7 2020 April7 2020 五 吲哚 吲哚的结构 异吲哚的结构 苯并吡咯 April7 2020 1 存在和制取 存在于煤焦油和页岩油中 2 性质 A 碱性 吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭体系 因此能与质子结合 具有弱碱性 第三节六元杂环化合物 一 吡啶 吡啶与叔胺相似 可与卤烷结合生成相当于季铵盐的产物 受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物 吡啶与酰氯作用生成盐 是良好的酰化剂 B 取代反应 亲电取代反应与硝基苯类似 发生在 位 较苯难磺化 硝化和卤化 吡啶不能起傅 克反应 亲电取代 位取代 与硝基苯相似 吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反应 主要生成 取代产物 齐齐巴宾反应 与2 硝基氯苯相似 2 氯吡啶与碱或氨等亲核试剂作用 可生成相应的羟基吡啶或氨基吡啶 强的亲核试剂 亲核取代 取代产物 C 氧化与还原 吡啶比苯稳定 不易被氧化剂氧化 吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破坏 生成相应的吡啶甲酸 吡啶用过氧羧酸氧化 或30 的H2O2和CH3COOH作用 时 生成吡啶N 氧化物或称氧化吡啶 吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原 可得六氢吡啶 湿AgOH 尼古丁 吡啶和哌啶的衍生物 April7 2020 二 喹啉和异喹啉 喹啉的制备 April7 2020 喹啉的化学反应 亲电取代 进入苯环的5 8 位 异环 亲核取代 进入吡啶环的 位 同环 April7 2020 苯环的破裂 吡啶环的氢化 苯环和吡啶环均氢化 April7 2020 2 异喹啉 异喹啉比较重要的衍生物 罂粟碱 黄连素 罂粟花 April7 2020 三 嘧啶 嘌呤及其衍生