如何提高高温燃烧水解氟离子选择性电极法测定煤中氟含量的准确度.doc

如何提高高温燃烧水解氟离子选择性电极法测定煤中氟含量的准确度 摘要：氟是煤中有害元素之一，煤燃烧时氟几乎全部转化为挥发性化合物排放到大气中，然后固定在土壤或流入水中，生长在高氟土壤中的植物则会通过根部吸收氟化物，人或牲畜则会因食用或饮用高氟水而中毒。为了准确地测定煤中氟含量，查清我国煤中氟的分布规律，以利于环境保护，本文对如何提高高温燃烧水解氟离子选择性电极法测定煤中氟含量的准确度做一总结。 关键词： 高温燃烧水解 煤 氟离子 选择性电极 含量 准确度 前言 氟是一种化学性质十分活泼的元素，它不和其他元素或化合物生成有色络合物或沉淀，因此很难用重量法或比色测定各种样品中微量氟，所以在国标gb/t4633-1997中选用高温燃烧水解氟离子选择性电极法测定煤中总氟量。 高温燃烧水解法反应机理 高温燃烧水解是一个与石英砂混合的煤样在氧气和水蒸气气流中经过有机物燃烧和无机物热解两个阶段，而从煤中分离出各种形态的氟化物的过程.其中，燃烧阶段的反应机理和高温定硫方法相似，但硫、氮、氯、氟的产物是以sox、nox、hcl、sif4形态转入冷凝水中。煤样进入高温区之前，可燃物已基本上燃烧完全；进入高温区之后，煤灰全部暴露于氧气和水蒸气气流中，此时含氟矿物迅速产生水解反应，氟化物全部释放出来，并定量地转入冷凝水中。 笔者经过长期试验发现：要提高高温燃烧水解氟离子选择性电极测定煤中氟含量的准确度要从以下几点做起。 1.实验前检查好全套仪器装置，接通电路、气路、水路各个系统。将单节高温炉升温到1100。往烧瓶内加入300ml水并加热至沸腾。冷凝管通入冷水，塞紧进样推棒橡皮塞，调节氧气流量为400ml/min，检查气密性，不漏气后通入水蒸气和氧气15min，这样可以避免第一个样品分析结果偏低，由于冷凝管系统未经冷凝水湿润，容易吸附sif4化合物，从而造成测值偏低。 2.煤样要与石英砂混合后才能进行燃烧-水解：因煤灰中碱金属和碱土金属氟化物分解后很快就形成碱性氧化物。这种氧化物很容易与hf反应，其结果是把刚释放出来的氟又吸收回去，加入的石英砂与hf反应生成稳定的sif4化合物，这样的化合物也比较容易转入水中。除此之外，粒度为0.5-1mm的石英砂还可以增加混合样品的透气性，加快有机物燃烧速度，并防止小颗粒煤灰被气流吹走。 3.氧气流速控制400ml/min为好。通入氧气是为了使煤中所有可燃物在规定的时间全部烧尽。试验证明，氧气流量大于450ml/min时冷凝效果不好，测值偏低；流量小于250ml/min时，反应管内呈现弱还原性气氛，煤中硫化物被还原成元素硫，沉积于石英管末端，对氟化物有吸附作用，造成测值偏低。 4.收集样品冷凝液80ml为最佳。因为样品溶液最后要定容为100ml，而在定容之前要用少量naoh中和分解样品产生的h2so4、hno3，还要加入10ml总离子强度调节缓冲溶液，加上冲洗烧杯的蒸馏水用量，大约共有18ml，因此标准方法规定收集冷凝液80ml，便于最后定容100ml。这就要求实验中严格控制电炉温度以控制冷凝液的体积。 5.控制吸收溶液ph等于6。试液中氟离子对氟电极的响应电位在ph等于6时测量较为准确，ph大于6时，溶液中oh对氟电极有响应，将引入正误差；ph小于6时f与h生成hf弱酸，将引入负误差。用naoh中和溶液到指示剂变蓝色，此时溶液ph约为5.6，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液后，就可以控制溶液ph等于6，减少测量电位的误差。 6.测量电位时，检查连接好的仪器装置，开动搅拌器，更换烧杯中水数次，直至毫伏计显示的电位达到氟电极的空白电位，一般大于280就可以了。另外空白电位达到的快慢取决于蒸馏水的质量。 7.滴定前看好量程和毫升定位，按启动，排掉两次氟标准溶液，目的是为了排出气泡和调节自动平衡，减小误差。 8.换标准溶液瓶时需要重新标定，这时量程不变，毫升定位做适当调整。如校正1ml滴定管，量程始终是1.4416，1ml的毫升定位是0.0221，这时按启动，用天平称取移出的液体的重量，然后除以水的密度，得出液体体积，如体积大于1ml，调毫升定位变大，否则相反。 9.使用甘汞电极应注意的问题 1）甘汞电极有温度滞后现象，造成这种现象的原因是甘汞的形态发生变化。当温度升高时，电极内液中生成二价汞的化合物，这种化合物尽管能被甘汞糊中分散的微粒汞所还原，但反应非常缓慢，从而产生滞后。一般甘汞电极在70以下的电解液中工作，电位都比较稳定，温度波动越小，电位值越稳定。 2）甘汞电极是一种非极化电极，只有在接近零电流条件下进行测量才不会偏离平衡电位。因此测量电位使用的毫伏表应是高阻抗的。 3）当甘汞电极与待测溶液接触时要防止试液渗入甘汞电极内部，防止试液中某些物质与甘汞或kcl溶液起反应，直接影响甘汞电极的电极电位。可以用第二盐桥，或是增高甘汞电极内渗液的液面（一般要求高出试液液面2cm以上）等方法来阻止回扩散。为此，使用过程中要不断添加内渗液。 4）使用前应将电极内所有空气泡排除，否则会引起测量回路断路或读数不稳。每隔一段时间要用电阻测试仪表检查电极内阻，如果电阻大于10k，应考虑更换新的电极。 5）不用甘汞电极时，应在甘汞电极的加液口和液接口部套上无硫橡胶帽。 10.搅拌速度对电极电位的影响。可以认为，在固定条件下测量电极电位，离子电极和参比电极在溶液中的电位差应是一个常数，但这个常数应在电极电位真正稳定后才能显示出来。电极电位的稳定时间长短取决定于电极表面离子的扩散度，而扩散度则与离子到达电极传感膜表面的速度有关。搅拌可以加快离子到达膜表面的速度，从而加快电极电位达到平衡的时间。所以在测量未知溶液时，搅拌溶液的速度应与测量标准溶液时的速度一致。 11.要定期校正电极斜率。在一定温度下，选择性电极的斜率是常数。然而，任何一种电化学传感器，它的实际传感灵敏度都要偏离理论计算值，这是由于传感器老化、表面光洁度及被测物所处的物理环境等原因所致。所以氟电极实际斜率往往在理论斜率80%-100%之间变化，必须经常校正。如果电极连续使用，不必每天都测定，如果电极干放时间超过一周，再使用时就测定电极斜率。当电极实际斜率低于55时，则应将电极抛光一次或更换新的电极。 12.标准加入法需要控制e在20-40mv之间。离子选择性电极法是基于用被测离子对特殊传感膜的响应电位大小来计算该离子的浓度。标准加入法是在同一溶液中测量两次电极电位（e1和e2）。这在一定程度上减小了由于试液离子成分、离子强度和温度的不一致而引入的测量误差。显然，分析结果的相对误差取决于两次测量误差之和以及待测离子浓度（cx）和加入标准溶液（yx）后溶液浓度的增量c=（cx+cy）-cx的比值（cx/c）。当c小于cx时，随着c的减小，相对误差迅速增大。为了减小方法误差，增量应该尽可能大。选择cxc4cx较为合适。控制e在20-40mv之间，基本上可以达到这个目的。 13.煤样经高温燃烧水解后的溶液如不马上测电位，不用调节酸度，因为吸收液呈弱酸性，用氢氧化钠调成中性后，放置在空气中，吸收空气中的二氧化