分子动力学统计老化问题

设为一列服从独立同分布的非负随机变量，分布函数是,为避免显而易见的平凡情形，假设 。将 解释为第n个与第n-1 个事件之间相距的时间，记为相继发生的两事件的时间间隔的均值，且有.,显然， 表示第n个事件发生时的时刻。因为至时刻t为止已发生的事件个数等于使第n个事件在时间t或t之前发生的最大的n值， 所以到时刻t时刻已发生的事件的个数 为更新过程：计数过程称为更新过程。 在更新过程中将事件的发生一次叫做一次更新，从而就是第n-1次与第n次更新相距的时间，表示的是第n次更新发生的时刻，而N(t)就是t时刻或t时刻之前发生的总的更新次数。如果是更新过程，那么时间连续跨越之间事件独立，同分布的随机变量1。更新的过程是许多核心贯穿所有科学领域中的随机问题。物理中的应用是从放射性物质衰变计数的，这是一个泊松更新过程的一个例子：该随机时间连续衰减事件之间传递，间隔时间是具有指数概率密度函数，假定恒定速率为或者是样品是足够大的和单个原子的半衰期是足够长。 本毕业论文是基于分子动力学统计分析的方法研究反常动力学, 特别是其中的老化现象。分子动力学统计老化问题 涨落耗散框架能被用在经典区以及量子区，依赖于涨落耗散定理形式的选择。在经典区域，模型允许描写反常扩散，也就是:欠扩散（01）和超扩散（12)。当人们考虑一个动力学过程，粒子某个变量的二次时间关联函数，将面临一个有趣的物理效应：老化，即缺乏时间平移不变性。例如，自由正常扩散布朗粒子的坐标的时间关联函数，不仅与两时差有关，即使在大年龄极限下也明显的依赖于和.而对于速度变量，其在长时间后平衡（平均值为零，方均值满足能量均分定理），无老化现象，但位移却是一个远离平衡的变量。为了将响应函数与关联函数联系，平衡态涨落耗散定理需要修正。通过引入一个因子（涨落和耗散比）来标度温度，就能达到这一目的。已有的结果表明：对于一个经典扩散粒子，涨落和与耗散之比能够用时间有关的扩散系数和表示。这里，代表观测时间，是等待时间，这一结论能被推广到0到2之间的非整数情况。1 拉普拉斯变换方法 设一个质量为m的经典粒子，再无势情况下遵守广义朗之万方程 （1） 式中，是一个作用在粒子上的朗之万力，通常为一个无偏的（均值为零）稳定高斯随机过程，为折合阻尼核函数（为阻尼常量），其实时间t的偶函数。两者不是互相独立的，而是由久保第二涨落耗散定理相联系： （2） 其中，T是温度，代表在同一时刻对噪声实现的平均。故这样的噪声称为热噪声或内部噪声。 未获得线性微分方程的解及感兴趣动力学变量的一次和二次时间特性，最为方便的做法是对方程各项实施拉普拉斯变换，进而变成一个代数方程，所有量被考虑成因果函数。例如，的拉普拉斯变换为 （3） 现将之运用于方程（1）有 （4） 因为是一个高斯过程，所以的统计行为也完全由平均值和关联函数所确定。 （5）对于关联函数，根据涨落耗散关系的到 （6）为计算(6)式的双重积分，我们分别处理来自时间区域的和来自时间区域的的两部分贡献。首先考虑区域的贡献，令，得到 (7) 积分结果是 (8)接下来考虑区域的贡献， （9） 积分结果是 . （10）(8) 式和(10)式相加，有 （11）上式为涨落耗散定理在拉普拉斯空间的表示。其实，(11)式的关系具有更一般的意义，对于任何稳定关联函数，如果 （12） 与(11)式相似，它的双拉普拉斯变换结果为 （13）1.1 的稳定行为由方程(4)得到 (14) 因为，所以粒子速度拉普拉斯变换的平均等于 (15) 两时刻速度关联函数的双拉普拉斯变换 为 (16)利用(13)式，上式重新写作 (17)这里定义为 (18)(17) 式清楚地表明：对作逆拉普拉斯变换将给出关联函数，其直到稳定之前包含两部分。第一项对应着稳定随机过程的时间域；第二项是一个分别依赖t和的函数，而不仅仅与两时刻差有关。如果后一项不为零，将对关联函数起到一个老化贡献。若对初始速度进行平衡系综平均，则老化项消除，(17)式中就仅存在稳定项。1.2 的稳定行为从得到的表达式： （19） 对其求平均，有 （20） 假设粒子速度始处于平衡态，即无老化。两时间位移关联函数的双拉普拉斯变 换为 （21）由于在（21）式右端存在因子和，则关联函数不具有（13）式的形式，这导致在时间域内，坐标关联 函数将依赖于t和 ，故粒子位移是一个老化变量。2 粒子速度：一次时间特性 利用拉普拉斯变换，我们从（15）式得到 (22)环路积分中的常数c是实的，它的选取应使得的所有奇点均位于积分路径的左侧，有 (23)(23)式表明了一个事实：平均速度朝着零弛豫，这个衰变是以Mittag-Leffler函数来进行的。 在大时间，即，平均粒子速度按照一个时间的幂律降低 (24)在欧姆情况下，有,（23）式就是布朗粒子平均速度的标准指数衰减： (25) 3 速度关联函数 粒子速度关联函数为 (26)正像预期的那样，二次时间速度关联函数包含了一个稳定部分和一个老化部分。在欧姆情况()下，方程退化为 (27)我们已经注意到，如果对方程 中的初始速度进行平衡系综平均，则的老化部分消失。这一点也能够通过用，进而令其取来取代初始时刻而达到消除的老化项： (28) 其的确在极限下消失。在此极限下，平均速度的任何初始涨落在有限时间内衰变为零，以致于粒子速度时时处在平衡态。结果使得二次时间速度关联函数简化为它的稳定部分： (29) 感兴趣的是的稳定部分正比于Mittag-Leffler函数，而平均速度从一个给定的初始涨落按照演化。根据涨落依时间的衰变与平均值遵守同样的规律的事实，进而将回归定理推广到了非欧姆情况。在特殊情况，我们有 (30)这描写了速度二次矩朝着平衡值慢演化的过程。4 粒子位移的老化 从现在起，我们假设两时间速度关联函数简化为稳定部分，即粒子速度被热化。那么，两时间速度关联函数能直接从关联函数（21）式的逆拉普拉斯变换而获得。对于，有 （31）这里，我们用到了广义Mitt