【毕业学位论文】注化学试剂分解丙烷水合物实验模拟研究-热能工程博士论文

分类号 密级 编号 中国科学院研究生院 博士学位论文 注化学试剂分解丙烷水合物实验模拟研究 董福海 指导教师 樊栓狮 教授 梁德青 研究员 申请学位级别 博士 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 2008 年 11 月 论文答辩日期 2009 年 1 月 培养单位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 研究员 008 声 明 作者郑重声明：本博士学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得中国科学院广州能源研究所或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与本人一同工作的同事或同学对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并予以感谢。 作者签名 日期 摘要 摘 要 天然气水合物一种储量巨大的优质、洁净替代 能源，正日益受到各国的重视。注化学试剂法是天然气水合物开采方法之一，同时在油气工业中一般也采用添加化学试剂方法防治水合物生成。本文围绕着注化学试剂分解气体水合物展开研究。首先研究了水合物分解热的测量，根据能量守恒定律提出了一种简单可行确定水合物分解热的混合量热法。在热激法（注热水和间壁换热）分解丙烷水合物实验的基础上，重点研究了注不同化学试剂（甲醇、乙二醇、丙三醇、高锰酸钾）丙烷水合物的分解特性；考察了不同流量、不同温度化学试剂存在下对丙烷水合物分解过程的影响，结果表明： 丙烷水合物生成一般分为四个阶段，分别为进 气后诱导段、快速生成段、慢速生成段及生成结束段；间壁换热作用下丙烷水合物分解过程可分为释放气体和分解尾声两个阶段；丙烷水合物总分解过程平均分解速率介于 量效率介于 丙烷水合物分解的能量效率方面，间壁换热方式较注热水方式有明显提高，且存在一个最优开采温度使得能量效率最高。 注甲醇、乙二醇、丙三醇、高锰酸钾等化学剂 溶液不但可以缩短丙烷水合物分解时间、提高水合物分解速率，而且可以降低水合物分解所需要的热量，同时提高注入醇类溶液的温度、流量、浓度将提高丙烷水合物的分解速率；注入 30类分解丙烷水合物实验中，注乙二醇分解丙烷水合物平均分解速率最大、甲醇次之、丙三醇最小。浓度范围在 060 区间内，随着注入醇类的浓度的增长，注入乙二醇的平均分解速率与注入甲醇的平均分解速率差值几乎不变。在浓度 60在拐点。浓度范围在 6099.5 区间内，随着浓度的增长注入乙二醇的平均分解速率与注入甲醇的平均分解速率差值逐渐增大；注相同浓度的甲醇要比乙二醇分解丙烷水合物的效果更好。注高锰酸钾实验中，随高锰酸钾的浓度增高，平均分解速率并非一直增大。在本实验浓度 围内，存在一个最优的浓度点 1使得平均分解速率最大。 在实验模拟的基础上，进行了气体水合物注化学试剂分解过程数值模拟。建立两个分解模型：分解动力学和传热模型。利用模型计算了注化学试剂分解烷水合物过程中分解界面随时间变化和分解界面温度随时间变化曲线，计算与实验结果吻合良好。 本研究围绕着注化学试剂分解气体水合物特性 进行比较系统的实验，得到水合物分解的重要参数和分解规律，对于天然气水合物的开采及其在油气工业中天然气水合物防治都有重要的意义。 关键词：注化学试剂；热激；丙烷；分解；丙烷水合物 is a of by of is of to GH to in on In to in of In of on of by of by on by by of to a of as of of A on of a 6 At 6 is an of by of to It be of as of on of is by is an at 0.1 , of on of on by in of GH GH in 录 第一章 绪 论 体水合物分解研究情况及存在问题 论文的研究内容 论文的结构 参考文献 第二章 文献综述 然气水合物概述 然气水合物的储量与分布 体水合物分解热测量现状 然气水合物分解的基本原理及方法 激分解开采现状 2 化学试剂分解开采现状 5 体水合物动力学 0 体水合物分解开采模型回顾 1 激和注化学试剂法在气体水合物事故措施应用 4 烷水合物分解的研究现状 4 参考文献 4 第三章 丙烷水合物分解实验系统 0 验装置 0 合物绝热分解实验装置 0 化学试剂用的试验装置 1 烷水合物本征动力学实验样品生成装置 4 验材料 4 验过程 4 验内容 6 烷水合物的生成和热激开采分解 6 化学试剂分解丙烷水合物研究 6 参考文献 7 第四章 丙烷水合物的生成及热激分解 9 烷水合物生成 9 烷水合物生成形态 2 图2 图2 合量热法测量水合物分解热 3 合物分解热的理论分析 3 定冰的分解热实验 5 定水合物分解热实验 6 用混合法测量水合物分解热应注意事项 9 热水分解丙烷水合物 0 壁换热分解实验 1 程分析 1 壁换热温度对丙烷水合物平均分解速率的影响 5 量效率分析 7 本章小结 0 参考文献 0 第五章 注化学试剂分解丙烷水合物 3 入化学试剂的温度对丙烷水合物分解的影响 3 解过程 3 入化学试剂的温度对丙烷水合物分解时间及平均分解速率的影响 4 入化学试剂的流量对丙烷水合物分解的影响 7 解过程 7 入化学试剂的流量对丙烷水合物分解时间及平均分解速率的影响 8 注入化学试剂的浓度对丙烷水合物分解的影响 1 不同浓度高锰酸钾溶液分解丙烷水合物 1 甲醇、乙二醇及丙三醇浓度对丙烷水合物分解的影响 5 甲醇、乙二醇及丙三醇分解丙烷水合物实验对比 1 不同浓度高锰酸钾与注醇类平均分解速率对比 4 消除化学试剂传热、传质丙烷水合物分解实验 5 章小结 7 参考文献 8 第六章 注化学试剂分解气体水合物过程模拟 0 化学试剂气体水合物分解动力学模拟 0 化学试剂气体水合物分解传热模拟 5 学描述 5 分方程离散 6 章小结 8 参考文献 8 第七章 结论与建议 00 论 00 研究工作的主要创新点 01 今后工作的建议 01 发表论文 02 致 谢 03 论 第一章 绪 论 能源就是人类用来维持生存活动的能量来源。随着社会经济的发展，人们对于能源的需求越来越大。传统使用的能源有太阳和柴火提供的热力，以及江河流水的动力。现在我们常用的能源主要来自化石燃料，但这种资源在地球上的存量是有限的，并正日渐枯竭。寻求洁净高效的新能源成为科学界追求的目标。储量巨大且洁净、高效的天然气水合物被公认为21世纪的主要清洁能源，其开发利用也是当今世界科学研究的前沿之一1。为此，近30年来，世界各国相继投入大量的物力、人力开展新能源的研究, 我国已经在南中国海北部成功地取得了天然气水合物样品，关于天然气水合物的基础性研究及资源勘探和开采研究也取得了长足的进展。 天然气水合物有储量大、能量密度高、分布广等特点2。全世界的天然气水合物蕴藏量约为现有地球上所有化石燃料（ 石油、天然气和煤）总碳量的 2倍；标准状态下1位体积天然气水合物燃烧热值为煤的 10 倍，传统天然气的 25 倍；天然气水合物主要存在于高纬度陆地（冻土带）和大陆架，分布十分广泛。同时我国南海、东海陆坡冲绳海、青藏高原冻土带都蕴藏着天然气水合物。因此，进行天然气水合物开采技术的研究，对我国具有特殊的学术价值和现实意义。现阶段提出的开采方法主要有热激法、降压法及注化学试剂法等。然而这几种开采方法也存在一些比较难以解决的问题。比如热效率问题、开采效率问题、成本问题以及由于水合物开采所带来的地质灾害及环境问题等等。 另一方面，在天然气管道运输或开采中天然气 过程中，因压力和温度的变化，使天然气中所含的水与烃 生成水合物，造成管道堵塞3。对于管道解堵及快速分解，通常采用加热或注入热力学抑制剂(如甲醇、乙二醇等)的方法。预防水合物的形成，传统的方法也是添加热力学抑制剂来处理。此技术目前已非常成熟，并且成功的运用在了西西伯利亚的麦索雅哈天然气水合物气田的开发中，但是有注化学试剂对水合物分解的影响的实验数据还较缺乏、机理还不十分清楚。因此相关问题值得进一步深入研究。 1注化学试剂分解丙烷水合物实验模拟研究 体水合物分解研究情况及存在问题 国内外在天然气水合物的基础研究方面取得了 较大的进展，涉及天然气水合物的物理化学特性、形成分解热力学和动力学、产出条件、分布规律、形成机理、勘探技术及环境影响等方面。基于天然气水合物的特点，它与常规传统型能源的开发不同。一般来说，人为地打破天然气水合物稳定存在的温度、压力条件，造成其分解，是目前开发天然气水合物的主要方法。天然气水合物分解的方法大体上可分为三类：减压法、热激发法和注化学剂方法。 气体水合物分解热这一基础数据是其开采与利 用非常关键的数据。一般相变热测量分为直接测量和间接测量两种方法。直接测量：一般有卡计法、差热分析法(和差示扫描量热法( 种。间接测量：先测分解条件，再根据程求得。测量分解热的方法一般所需的设备要求比较复杂价格比较贵。如果能找到一种用简单的装置就可以得到相当准确的数据的方法，将对水合物分解热研究有着重要的意义。 热激发法主要是将蒸汽、热水、热盐水或其他 热流体从地面注入到天然气水合物储层促使温度上升达到水合物分解的方法。热激发法的主要不足是能量损失大，效率很低。天然气水合物多发现在环境很恶劣的地方，比如北极地区或者深海等，即使利用绝热管道，也会大大降低传递给储层的有效热量。提高热激法的热效率才能使其更具有应用价值。 注化学剂法是从井眼向地层中注入某些化学剂，诸如甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、盐水等，可以改变水合物形成的相平衡条件，降低水合物相平衡温度，从而引起天然气水合物的分解。与此同时在石油工业中注化学剂法也是比较有效的解决水合物管道堵塞与防治的方法。然而，目前国内外针对注化学剂法的研究不是十分系统，只有特定抑制剂、特定浓度下（一般小于30的一些实验数据，缺乏可靠的、浓度范围广的化学试剂相关实验数据，而且注化学试剂分解天然气水合物的机理和分解规律认识不是十分清楚，还有待进一步研究。 论文的研究内容 针对气体水合物分解研究情况及存在问题，本 文计划通过一系列实验。首先进行测量水合物分解实验研究，提出一种根据能量守恒定律测量水合物分解2第一章 绪论 热的方法。在热激法（注热和间壁换热）的基础上重点研究了注化学试剂法气体水合物分解特性，其中间壁换热法分解水合物的能量效率较注热法有明显的提高；考察了不同浓度、不同温度、不同流量的不同化学试剂对丙烷水合物分解特性影响。考虑到甲烷水合物的生成需要高压条件，其水合物形态的观察和分析相对比较困难，作者选用丙烷水合物为研究对象。本次所选用的化学试剂主要有甲醇、乙二醇、丙三醇、高锰酸钾等。研究不同化学试剂在不同浓度、温度、流量下的丙烷水合物分解特性，并进行了分析对比，同时建立相应的数学模型进行进一步模拟。 论文的结构 本论文主要由七个部分组成： 第一章绪论。主要介绍研究背景、研究意义及 现状。同时指出本文的研究目的和论文的主要内容。 第二章为文献综述。概述了水合物的基本性质、资源量、水合物分解热测量方法。在气体水合物开采方法主要在热激和注化学试剂法上充分引证前人的成果，同时有针对的指出本论文需要解决的问题，研究的目的等。 第三章为实验研究。介绍了实验装置设备、实验材料和相应的实验过程。 第四章为丙烷水合物生成及热激分解。实验室模拟研究气体水合物的开采，必先生成丙烷水合物，为注化学试剂分解创造前提条件；找到一种混合量热测定水合物的方法；热激分解开采丙烷水合物，主要包括注热水和间壁换热两种方式。前者是为注化学试剂提供一个参考，后者探索一种可以提高分解能量效率的热激方法。 第五章为注化学试剂分解丙烷水合物。研究了 影响注化学试剂分解气体水合物的诸多因素，比较系统的进行了注入不同温度、不同流量、不同浓度的不同化学试剂分解丙烷水合物实验，其中化学试剂包括甲醇、乙二醇、丙三醇和高锰酸钾等。 第六章为注化学试剂分解气体水合物过程数值 模拟。在注化学试剂分解丙烷水合物实验模拟的基础上建立了注化学试剂分解气体水合物分解动力模型和传热模型。并将模型计算结果与实验所得结果进行比较。 3注化学试剂分解丙烷水合物实验模拟研究 第七章为结论与建议。本章总结了全文各章得 到的重要结论，并在结论的基础上，提出对后续研究一些建议和意见。 参考文献 1 樊栓狮, 梁德青, 陈勇. 2003 23(9):12 蒋国盛，王达，国地质大学出版社，2002：12. 3 of 1997 4第二章 文献综述 第二章 文献综述 然气水合物概述 天然气水合物(, 又称笼形水合物(, 它是由一种或数种气体或易挥发性的液体和水相互作用所形成的包络状晶体。主体分子即水分子以氢键相互结合形成的笼形空隙将客体分子包络在其中所形成的非化学计量的化合物，客体分子和水分子之间通过范德华力作用。天然气水合物又称“可燃冰”，其外形如冰雪状，通常呈白色。组成天然气的成分有烃类(234及非烃类气体(2、1,2, 这些气体赋存于水分子笼形格架内。由于形成天然气水合物的气体主要为甲烷, 因而对甲烷分子质量分数超过99 % 的天然气水合物通常称为甲烷水合物(天然气水合物是近二十年来在海洋和冻土带发现的新型洁净能源资源。 到目前为止，已经发现的天然气水 合物的结构有四种，即结构I 型、 种和一种新型的水合物（由生物分子和水分子生成）3,4，如图 2136 22图2天然气水合物结构示意图 客体分子尺寸是决定其是否能够形成水合 物、形成何种气体水合物以及水5注化学试剂分解丙烷水合物实验模拟研究 合物组分和稳定性最重要的因素。同样的客体分子，如果组分不同也可能形成不同类型的水合物。型单晶体由 46 个水分子构成的 2 个小晶穴和 6 个大晶穴组成，小晶穴由12个五边形面构成，大晶穴包括12个五边形面和2个六边形面；型单晶体由 136 个水分子构成的 16 个小晶穴和 8 个大晶穴组成，小晶穴与型相同，大晶穴包括12个五边形面和4个六边形面；型单晶体由34个水分子构成的 3 个小晶穴、2 个中晶穴和 1 个大晶穴组成，小晶穴与型相同，中晶穴由3个四边形面、6个五边形面和3个六边形面构成，大晶穴包括12个五边形面和8个六边形面。 表 2种结构水合物晶体结构特性水合物晶体结构 型结构 型结构 体系统 立方型 立方型 六方体型 晶穴结构 512512625125126451243566351268晶穴种类 小晶穴 大晶穴 小晶穴 大晶穴小晶穴 中晶穴 大晶穴 晶穴数目 2个 6个 16个 8个 3个 2个 1个 水分子数目 46个 136个 34个 平均晶穴半径（） 2 天然气水合物的储量与分布 天然气水合物的形成与分布主要受烃类气体来源和一定的温压条件控制，这决定了它的特殊分布。从目前来看，天然气水合物主要分布在地球上两类地区5：一类地区是水深为300m 4000m 的海洋，在这里，天然气水合物基本是在高压条件下形成的，主要分布于泥质海底，赋存于海底以下01500米的松散沉积层中；另一类地区是高纬度大陆地区永冻土带及水深100250米以下极地陆架海下。 水合物所赋存的沉积物多是新生代沉积。在沉积层中，水合物要么是以分散状胶结尚未固结的泥质沉积物颗粒，要么是以结核状、团块状和薄层状的集合体形式赋存于沉积物中，还可能以细脉状、网脉状充填于沉积物的裂隙之中。根据6第二章 文献综述 研究，生成天然气水合物的烃类气体主要来自于沉积物中微生物对有机质的分解，个别地区也有部分气体来自于深部沉积层中有机质的热分解（如美国东南大陆边缘水合物的部分气源是厚度大于13公里的卡罗莱纳组）。这些气体在海底沉积物的孔隙空间中形成水合物。水合物的生成非常迅速，最近德国科学家在海底甲烷气体取样器和照相机上就见有水合物生成。但海底天然气水合物矿藏的形成可能要持续数百万年6。 从全球来看,海洋天然气水合物占绝对优势。海洋天然气水合物分布于世界各大洋边缘海域的大陆坡、陆隆( 深水海台) 和盆地，以及一些内陆海7。例如，西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、冲绳海槽、日本海、日本四国海槽、日本南海海槽、印尼苏拉威西海、澳大利亚西北海域及新西兰北岛外海，东太平洋海域的中美海槽、美国北加利福尼亚- 俄勒冈岸外海域及秘鲁海槽，大西洋西部海域的美国东海大陆边缘布莱克海台、墨西哥湾、加勒比海及南美东海岸外陆缘海，以及非洲西海岸岸外海域、印度洋的阿曼海湾、北极的巴伦支海和波弗特海、南极的罗斯海和威德尔海、内陆的黑海和里海等。已有发现说明，海洋天然气水合物主要分布在北半球，且以太平洋边缘海域最多，其次是大西洋。 陆坡、陆隆区是形成天然气水合物的最佳地区，这里沉积物较发育，有机质丰富，以甲烷为主的烃类气体来源充足，有利于天然气水合物生成。 图2然气水合物在全球分布图 据估算，全球深度在2000m 以内的岩石圈浅部所含的天然气水合物，相当于7注化学试剂分解丙烷水合物实验模拟研究 现已探明常规矿物燃料总和的2倍8。表 2D 2005年11 月在中国科学院广州能源研究所的演讲。由此可以看出，和常规天然气相比，天然气水合物的储量要大的多。如此大的资源蕴藏量，是美、加、俄、日等国家投入大量人力物力进行开发性研究的根本原因。 表 2全球常规天然气和天然气水合物储量（ 地 区 常规天然气 天然气水合物 北 美 ,853 拉美及加勒比地区 ,139 西 欧 56 中 东 欧 前 苏 联 ,711 中东及北非 14 撒哈喇以南非洲 29 中国等计划经济国家 29 太平洋经合组织国家 ,713 其他亚太国家 14 南 亚 29 合 计 0,987 23 气体水合物分解热测量现状 气体水合物的开采与利用需要水合物 分解热这一非常关键的数据。 一般相变热测量分为直接测量和间接测量两种方法。直接测量：一般有卡计法、差热分析法(差示扫描量热法( 种。间接测量：先测分解条件，再根据： / )R=（2 计算 。（1）式中；P、T 分别为水合物形成分解的压力和温度；Z 为气体压缩因子；中，水合物分解热都是个8第二章 文献综述 重要的参数。国内外有很多学者对于水合物分解热测量已经做了一些工作。 10、11、12先后用量热法测量了甲烷、乙烷和丙烷气体水合物的分解热。孙志高,等13、刘永红,等14利用可视化高压流体测试系统测量了甲烷、合成天然气、甲烷烷烷成天然气甲基环己烷水合物、到合物分解热为 327kJ/15测量了到70kJ/强,等16通过模型计算了瓦斯水合物分解热，得到煤中 测量分解热的方法一般所需的设备比较复杂而且价格比较贵。如直接测量中的差示扫描量热法(要液氮的低温而且价格比较昂贵；间接测量方法中测量分解条件用到的 相当昂贵。水合物分解热是一个与客体分子的类型、相应相平衡压力及相平衡温度有关一个参数。水合物分解过程非常复杂，在深海水合物开采过程中，由于水合物分解，而使得矿藏的压力上升。由于压力上升相应的相平衡温度也会随之改变。水合物分解热也是一个变化的参数。 24 天然气水合物分解的基本原理及方法 天然气水合物多以固体形式存在，是不可移动 和渗透的，难以开采。在目前的技术条件下，对天然气水合物的开采通常是把水合物分解为可流动的流体，才能从常规气井中进行生产，这样的常规天然气水合物用如下的分解形式表示： ()( ) ( ) (2目前，人们根据破坏天然气水合物稳定存在的 相平衡为基础的分解方法逐步被提出来，主要的常规分解方法包括热激法、压力下降法、加入抑制剂法和注二氧化碳置换法等。热激法在破坏天然气水合物的相平衡方面是利用