低温等离子体协同催化净化有机废气的机理研究.doc

低温等离子体协同催化净化有机废气的机理研究梁俊明（佛山市顺德区环境保护局,佛山市顺德区 528300）摘 要: 低温等离子体催化技术解决了传统处理废气方法存在的问题，并且具有能耗低，处理流程短，操作简单，不产生副产物，不造成二次污染，没有放射性物产生等显著优点，并且更适用于处理有气味及低浓度，大流量，高流速的废气。本文以典型的挥发性有机化合物甲苯为研究对象，用气相色谱为主要分析手段，采用介质阻挡放电（DBD）产生低温等离子体。在常温常压下，研究等离子体催化协同作用净化甲苯，通过改变反应的电场强度、反应气氛（包括载气以及氧气含量）、停留时间、催化剂和反应器种类等，探讨等离子体催化的最佳工作条件，并对反应产生的副产物进行分析。从理论上分析低温等离子体催化净化有机废气的机理，从而为低温等离子体催化净化有机废气技术的设计、不断完善应用提供依据和基础。关键词: 低温等离子体；催化；废气治理；挥发性有机化合物；介质阻挡放电ABSTRACT: Catalysis-assisted non-thermal plasma technique rising recently solves the problem presenting in the traditional methods for the disposal of exhaust gas and have the advantage in these below : small energy consumption, short disposal line, simple operation, no outgrowth,no secondary pollution, no radioactive wastes. This article take the representative VOCs as the research object, taking GC as the main analysis means, adopting DBD to produce non-thermal plasma. At normal temperature and normal pressure , the research study that by cooperating with catalysis-assisted non-thermal plasma can purify toluene and discuss the best condition in researching non-thermal catalyze by changing electronic field intensity in reaction , reaction aura including gas and oxygen content , settle time, catalyzst and reactor category.By summarizing experimental rules and exerting the advantage of non-thermal plasma , we can promote the research and application of technology of catalysis-assisted non-thermal plasma in environmental protection. Key Words: non-thermal plasma; catalyst; exhaust gas control; VOCs; Dielectric Barrier Discharge1. 前言随着化工工业的进一步发展 1 ，如油漆、印刷、绝缘材料、树脂皮革加工、印铁制罐及石棉等行业 ,它们都大量使用有机溶剂，并且排放出含苯、甲苯、乙醇、丙酮和一氧化碳等有害物质的废气。另外，机动车数量的不断上升，其尾气的排放；有机废弃物的处理；化石燃料的燃烧；溶剂的蒸发也造成大量的有机废气的超标排放。这些有害物质由于其毒性或恶臭气味，严重影响着操作人员的身体健康及周围的大气环境状况，已引起世界各国的普遍重视。在我国 3 ，特别是珠三角地区的有机废气污染严重，VOCs与 NOx、CnHm 在阳光作用下发生光化学反应，吸收地表红外辐射引起温室效应；破坏臭氧层形成臭氧空洞，引起人体致癌和动植物中毒。其特点：污染源多；污染物种类多；VOCs浓度低；流量大。我国的大气污染物综合排放标准（GB162971996）也对14类VOCs规定了最高排放浓度、最高允许排放速率和无组织排放限值。其中，对甲苯等挥发性有机物的排放的规定：对于居民区，甲苯的最高允许排放量为60mg/m3，苯为17 mg/m3，二甲苯为90mg/m3。表1.1 VOCs的健康效应TVOCmg/m3健 康 效 应分 类0.2无刺激，不舒适舒适0.2 3.0与其他因素联合作用，出现刺激和不适多因协同作用3.0 2.5刺激，不适，头痛不适 25头痛，神经毒性作用中毒2. 低温等离子体催化处理技术等离子体催化净化技术是利用高能电子射线激活、电离、裂解废气中各组分，这些高能电子具有很强的氧化性，从而发生一系列复杂的氧化，和其它化学反应，而随后的催化剂将促进副产物的转化，并降低反应的活化能，把有害物转化为无害的或有用的物质加以回收。利用该技术来处理废气始于20世纪70年代，有的已进入应用阶段，但大多数仍在研究阶段3 。低温等离子体是物质存在的第4种状态，又称为非热力学平衡状态等离子体，由大量正负带电粒子和中性粒子组成，其中电子温度(Te)远远大于离子温度(Ti)，电子温度可达104K以上，而其离子和中性粒子的温度却可低至300500K。一般气体放电产生的等离子体属于低温等离子体。低温等离子体中含有大量高能电子、离子、激发态粒子和具有很强氧化性能的自由基(如OH，O) 4。低温等离子体主要是由气体放电产生的4。根据气体放电的机理，气体的压强范围、电源性质以及电极的几何形状、气体放电等离子体主要分为以下几种形式： (1 )辉光放电；(2 )电晕放电；(3 )介质阻挡放电；(4)射频放电；(5)微波放电。由于对诸如气态污染物的治理，一般要求在常压下进行，而能在常压 (105P左右)下产生低温等离子体的只有电晕放电和介质阻挡放电两种形式。我们实验室主要采用介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge），介质阻挡放电产生于两个电极之间，其中至少一个电极上面覆盖有一层电介质。介质阻挡放电是一种兼有辉光放电的大空间均匀放电和电晕放电的高气压运行的特点。由于其电极不直接与放电气体发生接触，从而避免了电极因参与反应而发生的腐蚀问题。又因其具有电子密度高和可在常压下运行的特点，所以介质阻挡放电具有大规模工业应用的可能性，介质阻挡放电还可应用于准分子紫外光源和环境中难降解物质的去除。3. 实验部分3.1 概述甲苯，作为典型的挥发性有机物，对大气环境和人类的健康有着很大的危害。低温等离子体技术在环境保护中作为新兴的处理技术，对有机物有很好的处理效果。本文将具体研究低温等离子体对模拟甲苯废气的处理效果，以及影响因素。 表3.1甲苯的性质分子式 分子量 密度（kg/L） C7H8 92.1 0.865熔点（oC） 沸点（oC） 蒸汽比重（对空气） -94.99 111.0 3.143.2 催化剂3.2.1 催化剂活性组分采用金属氧化物作为催化剂的活性组分。在通过对文献的查阅，最后选择了氧化锰作为催化剂的活性组分。负载组分采用Al2O3。3.2.2 催化剂载体对于平板式反应器，采用CH型堇青石陶瓷载体和发泡镍两种。对于线板式反应器，采用发泡镍作为催化剂载体，并把发泡镍作为反应器的负极板3.2.3 催化剂的制备催化剂的制备采用浸渍法。将载体浸渍在金属盐的溶液中，取出载体、烘干、称重、培烧，此过程需要反复进行,直至达到所需的负载量。3.2.4 催化剂种类3.2 催化剂催化剂 与反应器的结合方式CuO10%/Al2O310%/堇青石 置于等离子区Co3O417%/Al2O314%/发泡镍 置于负极板上MnO249%/Al2O31.0%/发泡镍 置于负极板上3.3 等离子体反应器本实验的等离子体反应器为自制反应器，有平板式反应器和线板式反应器两种。下面介绍一下线板式反应器，因其效果最好。图2.1平板式反应器示意3.3.1 材料外壳：还氧树脂板（厚度2mm），电极：负极铜网（厚1mm）正极不锈钢线（d1mm）；阻挡介质：云母板0.05 cm（介质常数6）；接合剂：704硅胶粘合剂，502粘合剂。3.3.2 参数反应器总长度：200mm；有效长度：150mm；截面积：10mm25mm2500mm2；放电间距：10mm图2.2线板式反应器示意3.4 甲苯废气的等离子体处理测试实验装置如图2.3所示，通过调节鼓泡气和载气的流量配制不同浓度的含甲苯流动气体，并保持总的气体流量基本一致。当等离子体反应器正负电极间被施加足够高的电压时,在正负极之间就发生介质阻挡放电。作用于一定流量、某一浓度的废气，产生大量活性粒子，如电子、自由基、准分子等，将引发一系列的反应使甲苯分解。在反应器的出口处抽取气体样品，用GC900A型气相色谱仪测定甲苯的浓度。采用氢火焰离子化检测器测量反应前后气体中甲苯的含量，根据峰面积的比来求得甲苯的降解率。图2.3 实验流程4. 实验结果与讨论4.1 甲苯的标准曲线先用微量取样器（1l）取甲苯分析纯，然后在100ml针筒内分别稀释成5个甲苯气体样品（100ml、120ml、140ml、160ml、180ml），以空气为本底气，计算出浓度（以mg/m3和ppm表示）。分别用色谱测试出相应的峰面积。最后作峰面积浓度关系的曲线。4.2 甲苯的去除效果4.2.1 实验条件： N2鼓泡5 ml/min；N2缓冲800ml/min；O2缓冲0200ml/min* 通过改变O2缓冲的流量，从而配制成不同氧含量的气流，包括0，10，20.0三种。用质量流量控制器，控制进入等离子体反应器的流量，恒定为Q600900ml/min。停留时间Ts5s；空速V4266.7h-14.2.2 实验数据表3.3 进口浓度与降解率情况载气氧含量0%10%20%电压kv甲 苯 去 除 率%602071.557.23884.572.035694.680.9670103.882.971118.25进口浓度mg/m313001076607.4图3.2 不同氧含量时甲苯去除率的对比4.2.3 小结常温常压下，在相同的停留时间和相同的反应器中，气流中的氧含量对于甲苯的去除效果有比较大的影响。在含氧量为零时，降解率很低，最多只有8.25（11kv时）。当含氧量增大为上10时，甲苯的降解明显提高，在电压加到10kv时，降解率达到83。当含氧量升到20时，降解率反而有所下降。在电压为10kv时，降解率只有71。4.3.3 臭氧的产生检测方法：对尾气进行测验（50ml/min），用DCS1臭氧检测仪测出尾气的剩余臭氧含量，量程为050ppm。臭氧的产生受多种因素影响，包括反应器的种类、停留时间、氧含量、正负极的电压等。 对于线板式反应器，考虑到臭氧的产生我们采用了催化剂MnO2/Al2O3/发泡镍。这对于减少臭氧的产生有较好的作用。表3.4在不同氧含量的情况下的剩余臭氧量氧 含 量1020电 压kv剩 余 臭 氧 量ppm73.20.585.218.4910.428.51038.642.1由于模拟甲苯有机废气中含有氧气，在等离子体的高能作用下产生了臭氧。臭氧的产生对于甲苯的去除有很大的影响。一方面，臭氧具有强氧化性，氧化甲苯，提高了甲苯的去除效果；另一方面，臭氧的产生要消耗更多的能量，过多的臭氧反而影响甲苯的去除效果。从实验数据可以看出，随着施加的电压升高，臭氧的剩余量也在升高，在9kV（电场强度Eg8.9kv/cm），载气氧含量为10时，剩余臭氧含量只有10.8ppm，甲苯的去除效果达到81；相反，当提高载气氧含量为20时甲苯的去除率反而下降，只有70。在10kV（电场强度Eg9.9kv/cm），载气氧含量为10时，剩余臭氧含量最低，只有38.2ppm，甲苯的去除效果达到83；相反，当提高载气氧含量为20时甲苯的去除率反而下降，只有71。说明了，在等离子体的高能作用下产生的臭氧，大部分用于氧化甲苯；过多的氧气只会消耗能量，因为等离子体的能量是有限的，其中9，在这个等离子体化学过程中氮气主要起到能量传输体的作用,将激发能传递给氧分子、甲苯分子、各种反应中间体和管壁。过多的氧存在不单消耗能量，而且产生的臭氧会降低甲苯与高能电子的碰撞机会，从而降低去除效果。4.3 中间产物的分析4.3.1 对于线板式反应器的中间产物表3.5 中间产物的分析氧含量电压kv进 口出 口降解率06乙醇、甲苯、苯乙醇、甲苯、苯08乙醇、甲苯、苯甲烷、甲苯、乙醇4.510乙醇、甲苯、苯甲烷、甲苯、乙醇、苯3.8107乙醇、甲苯、苯苯、甲苯57.28乙醇、甲苯、苯甲苯72.310乙醇、甲苯、苯甲苯83206乙醇、甲苯、苯苯、甲苯20.48乙醇、甲苯、苯苯、甲苯5610乙醇、甲苯、苯苯、甲苯714.3.2 GC900A色普图图3.3 载气氧含量为0，电压为10kv，时出口情况4.3.3 小结从以上对进出口物质的定性，在不含氧（只是氮气），电压不高的情况下，甲苯的去除不理想；当在达到足够的电场强度时，会产生甲烷，而且随着电压的升高，含量有所增加。当载气中的氧含量提高时，从10升到到20时，杂质的量明显减少，只剩下没降解的一部分甲苯，很可能是产生的臭氧以及氧等离子体将杂质其氧化为CO，CO2，H2O11。5. 反应机理探讨5.1 低温等离子体反应机理研究认为是粒子非弹性碰撞的结果4。低温等离子体内部富含电子、离子、自由基和激发态分子，其中高能电子与气体分子 (原子 )发生非弹性碰撞，将能量转换成基态分子 (原子)的内能，发生激发、离解和电离等一系列过程，使气体处于活化状态。一方面打开了气体分子键，生成一些单原子分子和固体微粒；另一方面，又产生OH、H2、O2 等自由基和氧化性极强的O3，在这一过程中高能电子起决定性作用，离子的热运动只有负作用。常压下，气体放电产生的高度非平衡等离子体中电子温度 (数万度)远高于气体温度 (室温1 0 0左右 )。有机物在等离子体中的氧化降解机理一般认为主要有下面几个过程14 ：1在高能电子作用下，强氧化性自由基O、OH等的产生；2有机物分子受到高能电子碰撞被激发 ,及原子键断裂形成小碎片基团；3O、OH与激发原子有机物分子破碎的分子基团，自由基等一系列反应。最终降解为CO、CO2 、H2O。去除率的高低与电子能量和有机物分子结合键能大小有关。国内外大量研究表明4，等离子体催化协同作用相比单个作用时能大大加强净化效果。等离子体中高密度的活性粒子就像很多高强度的紫外线一样存在于反应器中，并且当气体停留时间小于1s时顺着反应器中气流方向分布。因此，当催化剂顺着等离子体反应器中气流分布，或者位于等离子体区附近时，这些等离子体激发的物种有可能在低温（甚至室温）下就引发催化剂。相比这些催化剂在一般状态下需达到300以上的高温才有净化效果，等离子体催化技术可大大减少能耗。其有点是：高能电子具有巨大的能量，引发其附近的催化剂，从而降低反应活化能；催化剂选择地与等离子产生的副产物反应，得到无污染物；更大的减少能耗。低温等离子体催化协同作用处理废气的原理如下:等离子体空间富集了大量极活泼的高活性物种，如离子、电子、激发态的原子、分子及自由基等。这些高活性物种在普通的热化学反应中不易得到，但在等离子体中可源源不断地产生。这些活性物种（特别是高能电子）含有巨大的能量，可以引发位于等离子体附近的催化剂，并可降低反应的活化能。同时，催化剂还可选择性地与等离子体产生的副产物反应，得到无污染的物质。5.2 低温等离子体的能量低温等离子体的平均电子能量Te(K)根据所给的条件按下式计算 2 ：Te=(q/k) 0.03(Mm/Me)0.5el(E/P)式中，q为电子电荷；k为玻尔兹曼常数；Mm，Me分别为气体分子和电子的质量；el为0oC 1 Torr下电子的自由程（cm）；E为电场强度（V/cm）；P为压力（Torr为非许用单位，1Torr1.333102Pa）。对于氧等离子体，Te(K)=20880E/P，用单位电子伏特表示为：Te(eV)=1.8E/P由上式看到电子的能量受E/P参数支配，等离子体不但受电场强度的影响，而且随压力的变化而显著的变化，是必须引起注意的。另外，构成分子和的原子间的化学键键能大约为35eV，要断开这些化学键，根据上式，E/P要保持在23以上。当E/P增大，体系的离解程度就进一步提高，气体分子的破坏也随之显著，等离子体技术是利用等离子体空间中生成的活性化学机团进行反应，但其实质是一种破坏现象，那么如何将破坏和有用的物质的产生结合起来，关键在于等离子体装置运行中选择适当的E/P。对于甲苯，由于在苯环上的一个氢被甲基取代，苯环的原有的稳定结够被打破。因此甲苯就没苯那么稳定，其中苯环上的碳与取代基的之间的键能为3.7eV，比苯环上的碳碳键和碳氢键键能都低。因此，从理论上是最容易被高能电子破坏的。几率也是最大的。以下是主要化学键能：表5.1化学键键名 键能(eV) CH（甲基） 3.7 CC（苯环） 5.5CH（苯环） 4.3 CC（苯环） 5.0CC（甲基） 4.4 OO 1.45.3 甲苯的反应1. 甲苯分子在高能电子的作用下，发生如下反应： 2. 甲烷的形成CH3+HCH43. 臭氧的形成O2+O+M=O3+M，M=O ，O2 ， O34. 当能量足够大时，甲苯