【毕业学位论文】纳米 V8C7 粉末的结构﹑性能和应用研究-粉末冶金博士论文

博士学位论文 纳米 能和应用研究 作者姓名：颜练武 学 科 专 业：材 料 学 研 究 方 向：粉末冶金 学院（系、所） ：粉末冶金研究院 指导教师：黄伯云院士 副指导教师：吴恩熙教授 中 南 大 学 2008年10月 分类号 密级 博士学位论文 纳米 能和应用研究 on of 8C7 科 专 业：材 料 学 研 究 方 向：粉末冶金 学院（系、所） ：粉末冶金研究院 论 文 编 号：032610003 论文答辩日期 答辩委员会主席 中 南 大 学 2008年10月 要 在超细硬质合金制备中， 纳米 8织结构均匀的超细合金，从而使合金具有更高的力学性能。本文通过对纳米 8末的性能进行系统研究，主要研究内容和结果如下： 1改变传统碳热反应中碳的添加方式，首次采用“ 雾干燥 1100真空碳化”方法制备了纳米 于有机酸溶液除了使 2可提供碳源，使 在真空碳化时达到分子级别均匀混合，缩短反应扩散路程，从而降低了碳化温度， 避免晶粒长大。克服了传统碳热法中碳化温度高粉末粒度粗的缺点。 2采用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、差热分析等对制备纳米 驱体粉末真空碳化时，温度由室温升高到 1300生成的产物分别为： 3 通过对 8得到 8 衍射消光规律。解释了在 于空位在晶格中分布的变化引起 X 射线超结构衍射峰的消失；测量得到 序相变温度，由 序相变过程中自由能与温度和有序度的函数关系，计算得到 晶格常数和有序度的函数关系，得到 8 和相结构碳化钒的电阻，结果表明随着无序态碳化钒中碳含量 的增加，晶格中空位浓度减小 ,对电子的散射减小，其电阻率降低。在相同碳含量下，有序相由于其空位的有序分布，电子易于运动，其电阻率低于无序相。 2%细硬质合金中，与微米级的碳化钒粉末相比，纳米碳化钒有效抑制 粒长大，合金晶粒细小组织结构均匀烧结温度降低30，抗弯强度提高78%。 关键词 碳化钒，纳米，有序无序相变，碳含量，硬质合金， 自由能 8in 8of 8is to is is 8in 8in of 8of he as (1) in 8C7 in 100 ”. of 2O5 2O3 be at s in is to of 8C7 as be (2) of of 8of by 300 of is as 2 (3) By is X 8of in It is is a of so to he 8 y (4) of of of vs by (5) is by in of so to is of is of (6) In 2%Co is is 8%. 录 第一章 文献综述 .属钒及其化合物简介 .化钒的制备方法 . 微米级碳化钒粉末制备方法 . 超细碳化钒粉末制备方法 .化钒的物理特性 . 非化学计量化合物与晶体缺陷 . 碳化钒的晶体结构 . 一级和二级相变 . 碳化钒有序无序相转变 . 有序无序碳化钒性质的比较 .化钒的应用领域 . 过渡金属碳化物和氮化物的应用领域 . 碳化钒的应用领域 .论文研究目的及意义 .二章 纳米 .言 .验方案 .应过程中的热力学分析 . 不同价态钒氧化物转化 . 钒氧化物的还原碳化 . 真空压力对反应温度的影响 .米 . . 有机酸技术指标 . 粉末制备 .末表征 .果及讨论 . . 喷雾干燥粉末前驱体的物相和形貌 . 喷雾干燥粉末前驱体的差热分析 .度对粉末物相转变的影响 . 温度对化合碳含量形貌晶粒度和比表面积的影响 . 纳米 .章小结 .三章 序相变衍射消光规律及自由能变化研究 .言 .验方法 .果及讨论 . 有序无序碳化钒的消光规律 . 相变温度及热焓的测定 . 有序无序相变自由能的变化 .章小结 .四章 碳含量及有序度对碳化钒晶格常数的影响 .言 .验方法 .果及讨论 . 碳含量对无序态碳化钒晶格常数的影响 . 碳含量对有序态碳化钒晶格常数的影响 . 有序度对晶格常数的影响 .章小结 .五章 碳含量和相结构对碳化钒电阻率和显微硬度的影响 .验方法 . 样品制备 . 表征 .验结果及讨论 . 密度的测量结果 . . 碳含量和相结构对碳化钒电阻率的影响 . 碳含量和相结构对碳化钒显微硬度的影响 .章小结 .六章 碳化钒粒度对超细硬质合金力学性能的影响 .验方法 . 试样的制备 . 性能检测 .果与讨论 . 碳化钒粒度对合金金相组织的影响 . 碳化钒粒度对矫顽磁力和钴磁的影响 . 碳化钒粒度对力学性能的影响 .章小结 .七章 总结 .考文献 . 谢 . 115 攻读学位期间主要的研究成果 . 115 博士学位论文 第一章 文献综述 1第一章 文献综述 属钒及其化合物简介 地壳中钒的丰度为 1，钒的化学符号是 V，原子序数为 23，度为 03kg/点为 1929，在化学元素周期表中属于 铌钽同属一族2。钒是从英语 译过来，其词根来源于古日耳曼语中日耳曼神话中美丽女神的名字 从这个金属以其漂亮的颜色用于陶器和陶瓷制造中的着色后，它的名字就正式被确定下来。 该元素最初于 1801 年被墨西哥化学家里奥在钒酸铅矿中发现的，德国化学家沃勒随后也发现了钒，但当初错误地认为它 是铬的一种存在形式。直到 1830年，瑞典化学家塞弗斯托姆在研究斯马兰铁矿的铁渣时，得到氧化钒，发现了钒的存在。但直到 1925 年，高纯钒金属，这个金属才逐渐被人们 所重视。目前制备纯金属钒是用钙在钢制容器内还原五氧化二钒的方法制得的，制备金属钒主要包括以下过程：钙还原，热分解，溶剂萃取，精练等，可得到含 钒3,4。 钒是最硬的金属之一。钒的化学性质十分稳定，在常温下不会被氧化。钒对食盐溶液及海水具有高度的耐蚀性。碱溶液及硫酸对它不起作用，氢氟酸、热浓硫酸和硝酸以及王水能溶解钒。熔融的碱、碳酸钾、硝酸钾可溶解钒并形成钒酸盐。钒与硅和碳形成的硅化物和碳化物具有高的硬度及化学稳定性。 钒的盐类颜色五光十色，有绿的、红的、黑的、黄的，绿的碧如翡翠，黑的犹如浓墨。如二价钒盐常呈紫色；三价钒盐呈绿色，四价钒盐呈浅蓝色，四价钒的碱性衍生物常是棕色或黑色，而五氧化二钒则是红色或橙黄色。这些色彩缤纷的钒的化合物，被制成鲜艳的颜料：把它们加到玻璃中，制成彩色玻璃，也可以用来制造各种彩色墨水。 钒在 933K 以上的温度中氧化为五氧化二钒。钒的化合物毒性很高、含钒的尘埃被吸入后会导致肺癌。在氧化物中钒一般为 +5 价，但也有 +2、 +3 和 +4 价的氧化物存在，不过它们比较容易过渡为 +5 价的氧化物。 +2 价和 +3 价的钒氧化物为碱性， +4 价的氧化物为双性， +5 价的氧化物为酸性。 钒主要用于钢铁行业，将微量钒掺进钢里，可以制成钒钢。钒钢比普通钢结博士学位论文 第一章 文献综述 2构更紧密，韧性、弹性与强度更高。但是，在钢铁工业上，并不是把纯的金属钒加到钢铁中制成钒钢，而是直接采用含钒的铁矿炼成钒钢。目前也可以将五氧化二钒制备成钒氮合金添加到钢铁中。 金属钒具有高抗拉强度 和硬度，适合制造镍 /钒铬 /钒和钒铁合金，例如弹簧和传动轴承是利用铬 钒的钢经常被用在轴、齿轮等关键的机械部位中；含钒的合金还有在医疗器械和工具中应用的不锈钢；在给钢涂钛的时候钒往往被作为中介层。在炼钢过程中钒常形成碳化钒。此外还与铝一起作为钛合金的添加物应用在飞机的涡轮喷气发动机中。 铝与钒加入到钛合金中使其强度提高，使钛合金应用在导弹核反应堆部件喷气式飞机发动机外壳和机体上。在制备航空用钛合金中目前还没有合适的钒的替代品。 钒吸收裂变中子的半径很小，因此被用在核工业中；钒与镓的合金可以用来制作超导电磁铁，其磁强度可达 175,000 高斯。 钒的氧化物已成为化学工业中最佳催化剂之一，有“化学面包”之称。在生产硫酸和顺丁烯二酐（做聚酯纤维）时以 制造缩苹果酸酐和硫酸的过程中钒被用来做催化剂， 。 ，随着温度的降低，大约在 68材料发生从金属到非金属性质的突然转变，电阻率发生 4 5 个数量级的突变，同时还伴随有明显的光学透过率的突变，其晶体结构由正方转变为单斜结构。因为具有此特性可以应用到以下几个方面：电学和光学开关装置，太阳能控制材料，光盘介质材料，涂层，热敏电阻。 除了作为变色剂应用在水银灯，钒也作为 X 射线的靶材。钒还应用于电化学存储系统：如钒氧化还原流量电池也正在研究中。此外，还应用在陶瓷、印刷、纺织工业中。钒的应用范围如表 1 表 1的应用范围 he of of 用领域 占总量比例（ %） 主要用途 使用产品 碳素钢 高合金钢 工具钢 钛合金 化学制品 25 25 20 15 10 5 钢筋 建筑，石油管道 铸件，石油管配件 高速工具钢，耐磨件 喷气式发动机零件，飞行器机体硫酸和顺丁烯二酸酐生产 合金 博士学位论文 第一章 文献综述 3钒在地壳中含量是第 22 位丰富的元素， 平均含量超过 150 克 /吨， 与锌相似，比铜和镍要多，在 50 种以上不同的矿床中发现了钒。目前其主要来源于矿石精矿冶炼矿渣和石油残渣。光谱分析发现在一些恒星的表面也有钒。 2001 年，全世界在以上几种矿源中提炼的钒达到 58， 000 吨。虽然，钒分布广泛，但很少以单质的形式存在。在自然界中约有 65 种钒的化合物出现，钾钒铀矿钒云母钒铅矿钒铜铅矿绿硫钒矿是金属钒最重要的存在形式。 除了以矿石的形式存在外，还发现在原油中，钒以有机化合物的形式存在。发现钒有两种同位素：50V（ ，51V（ 。50V 有轻微的放射性，其半衰期为大于 1017年。 85%的钒消费在钢铁中，目前全世界钒的储量约 27万吨，以目前的消费量可以用几百年。 中国和俄罗斯生产了世界上 67%的钒及化合物， 南非约占 30%。 在 2001 年，南非四个公司生产了 19000 吨含钒的产品：（） 钒公司，（）物公司，（）钒技术公司，（） 限公司。我国是钒资源比较丰富的国家，钒矿主要分布在四川攀枝花和河北承德，大多数是以石煤的形式存在。攀枝花钛铁矿储量估计为 吨，其中约 罗斯和其它独联体国家也是钒的主要供应地。其含钒矿主要分布在俄罗斯乌拉尔西伯利亚远东和西北地区。 仅乌拉尔含钒的钛铁矿储量就 250吨。 全球五氧化二钒的生产约有 60， 000 吨， 其中 40%来自南非， 25%来自中国， 20%来自俄罗斯。市场需求以每年 6%的速度递增。 化钒的制备方法 米级碳化钒粉末制备方法 一般说来，制备碳化钒主要有两种方法：一种是直接从金属钒制备，另外一种就是从含有金属钒的化合物制备。 接从金属钒制备其主要机理为在真空下金属钒与一定比例的 碳黑通过固相碳化而制备7，主要发生以下反应： V+在混料前，将碳黑在 700900K 于真空度小于 1煅烧 4 小时除去水份。金属钒粉末与煅烧后的碳黑以所需要的比例进行混合，然后在压力为博士学位论文 第一章 文献综述 4250270制成条形，然后进行真空碳化。真空碳化的温度曲线见如图 1 图 1空碳化工艺曲线 he of 个合成包括四个阶段： 第一个阶段是缓慢升温一个小时， 目的是用于脱气；第二个阶段预烧；第三个也是最主要的阶段，金属和碳黑进行化学反应形成碳化物， 在这个阶段中进行连续的升温和保温是必需的， 增加温度有利于反应的进行；第四个阶段是化学反应物的均匀化， 在碳化后快速冷却可以得到无序状态的非化学计量的碳化钒，这个条件的选择是保证均匀化阶段化学成分不发生改变。 钒化合物制备 从含有金属钒的化合物制备主要有以下方法： 美国联合碳化物公司早在 60 年代开始生产碳化钒， 采用碳氢化合物中不超过 3 个碳原子的气体，用 （常压）温度为 1060下制取含钒80%，含碳 15%16%的碳化钒8。 法国专利用 用氩气保护在（常压）温度为 1600生产碳化钒9。 日本采用真空法，在 11001500下生产含 碳化钒10。 锦州铁合金厂用真空法生产碳化钒11。 浙江大学利用机械合金化法制备了碳化钒。 将 g 粉和石墨粉末混合后用形星式球磨机湿磨制备得到碳化钒12。其中 C=1： 5：博士学位论文 第一章 文献综述 52，球料比为 20： 1，球磨罐中充入氩气。 工业中制备普通碳化钒主要步骤有13： （ 1） 50在 2（ 2）配碳； （ 3）一次碳化； （ 4）真空碳化。碳化钒成品的主要指标为：总碳大于 游离碳小于 费氏粒度为 3 微米左右。 主要的工艺参数为配碳系数： 合时间： 12 小时；低温转化温度650，保温 3 小时；一次碳化温度 14501500；真空碳化温度 1400；球磨时间 6小时。 以上方法制备的碳化钒粉末粒度粗化学纯度不高。 细碳化钒粉末制备方法 雾干燥还原分解气相碳化”法 美国 学的 人利用 “喷雾干燥还原分解气相碳化”工艺制备了粒度为 m 的 4。其工艺过程为：首先制备含 V 的前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥的粉末进行热解，将热解后的产物用 2混合气体进行气相碳化。通过对气氛中的碳势和氧分压来确定反应过程进行的程度。 由图 1知，制备得到的 度为几十微米。每个球形颗粒上由许多一次颗粒组成。这是由于喷雾过程中液滴在表面张力的作用下收缩为球形，在干燥的过程中水分迅速从液滴内部蒸发所致。由图 1次颗粒的粒度小于 1 m，且颗粒分布均匀，颗粒松散地连结为球形颗粒。 208EM 8 18EM 8 第一章 文献综述 6从图 1可见， 一次颗粒的粒度范围为 m，中位值为 粒分布呈正态分布。粒度分布范围狭窄，均匀。通过喷雾干燥制备的颗粒粒度小且分布均匀，气相碳化的温度较低，能有效地抑制晶粒长大，因此通过此方法制备的 图 1次颗粒粒度分布图 he of 方法制备的碳化钒粉末粒度细且分布均匀，但生产工艺复杂。 还原碳化”法 美国弗吉尼亚州立大学的 人利用 2混合气体气相还原碳化 85。 图 1 5 图 1 6 EM 2 EM 85 8 颗粒粒度（m）体积百分数（%）024681012博士学位论文 第一章 文献综述 7由图 1 5 可看出， 度为几到几十微米。由图 1 6 可看出，气相还原碳化后得到超细 次颗粒的聚集状态仍基本保持了 应过程中长片状的颗粒发生裂解，分裂为许多的小颗粒，这是由于 沉积在钒氧化物的表面。随着还原碳化反应的进行钒氧化物颗粒裂开， 2混合气体渗透至裂缝处，裂解的 C 沉积在裂缝表面，沉积的 C 阻碍了钒氧化物颗粒之间的热扩散，因而粒度变小。 图 12O 和 量变化与温度的关系 of of 2O O vs 1反应过程中的 量随着温度的变化，在图中 a 点（ 760K）出现了 ，随后随着温度的升高， b 点时开始消失。这表明反应过程中发生了 c 点（ 1180K）时出现 ，表明 8O 气体产生。因此，在反应过程中应发生以下化学反应： 22（低温阶段） (152310高温阶段 ) (1此方法较简单，但由于利用 活性碳还原碳化 法国 2 于 2博士学位论文 第一章 文献综述 8真空下进行碳化处理， 86。 在真空炉中加热过程中发生如下反应： 反应产生的气体不断被抽走，促使以上反应向右进行。图 1碳化前的 1 图 19 可知，碳化完全后仍保持碳骨架反应前的形状，但骨架上出现许多孔隙。由于 此能有效降低碳化温度，制备的 图 1 纤维的扫描电镜照片 图 18EM EM 8方法由于要将 在工序复杂难于控制的缺点。 以上制备方法存在粉末粒度粗或工序复杂的缺点， 制备出生产工序简单粒度小且分布均匀的碳化钒粉末对于碳化钒粉末日益扩大的应用需求是必要的。 化钒的物理特性 化学计量化合物与晶体缺陷 晶体的微观特征是组成晶体的原子或分子在空间周期性地排列，长程有序。实际晶体中总是存在着杂质空位等偏离周期性结构的情况， 理想的晶体是不存在的。 实际晶体中的缺陷分为零维缺陷、 一维缺陷、二维缺陷和三维缺陷1