【毕业学位论文】尖晶石型铁氧体纳米晶的控制合成、结构和性能研究-资源加工与生物工程学博士论文

博士学位论文 尖晶石型铁氧体纳米晶的控制合成、结构和性能研究 中 南 大 学 2008 年 04 月 作者姓名： 颜 爱 国 学科专业： 材 料 学 学院（系、所） ： 资源加工与生物工程学院（无机材料系） 指导教师： 邱 冠 周 教授 分类号 密级 博士学位论文 尖晶石型铁氧体纳米晶的控制合成、结构和性能研究 文答辩日期 答辩委员会主席 中 南 大 学 2008 年 04 月 作者姓名： 颜 爱 国 学科专业： 材 料 学 学院（系、所） ： 资源加工与生物工程学院（无机材料系） 指导教师： 邱 冠 周 教授 副指导教师： 刘小鹤 副教授 要 尖晶石型铁氧体纳米材料以其优异的电、 磁性能和巨大的应用潜力而备受重视。由于粒径大小、颗粒形貌、化学组成等因素对铁氧体的物化性能和应用有重要影响，因此对铁氧体纳米材料的粒径、形貌和化学组成进行调控合成，并深入研 究其微观结构与性能之间的关联，具有重要的理论和实践意义。本文利用溶剂热法，主要探讨了四氧化三铁、铁酸锌、铁酸钡锌等几种典型的尖晶石型铁氧体纳米材料的调控合成。同时，研究了它们的粒径、形貌和化学组成等对磁性能和吸波性能的影响规律。 对其它二元和三元尖晶石型铁氧体纳米材料的合成也进行了有益的探索性研究。 本文首先发展了一条简单和环境友好的合成 用该合成技术， 成功制备出单分散的球形和圆饼形尖晶石结构的 现了将 0探讨了 时，探讨了貌对磁性能和吸波性能的影响，得到了一些规律性的认识。 建立了一种制备铁氧体空心纳米球的新方法。利用 “气泡 ”作为软模板，成功地合成了空心结构的尖晶石型二元铁酸锌纳米材料。通过改变反应参数，实现了对单分散铁酸锌纳米颗粒的粒径、形貌和化学组成的调控。对空心铁酸锌纳米球和片形铁 酸锌纳米颗粒的磁性能、电磁性能和吸波性能进行了研究。结果表明，前者的饱和磁化强度、矫顽力以及吸波性能等性能均优于后者。 结合离子掺杂技术， 对其它二元尖晶石铁氧体的合成进行了探索性研究。得到了包括铁酸钴、铁酸锰、铁酸镍、铁酸铜和铁酸镁等尖晶石型铁氧体纳米材料。 形貌多为球形， 粒径范围在 10同时，对该五种铁酸盐纳米粉体的磁性能和 （或）吸波性能进行了研究。 利用溶剂热合成技术，成功将 杂进铁酸锌，合成出尖晶石型钡锌复合铁氧体纳米片。通过改变 反应条件，实现了对钡锌铁氧体纳米颗粒的形貌、尺度等的调控。制 备出棒形、球形等钡锌铁氧体纳米颗粒。粒径大小为 8120 究了 杂对锌铁氧体纳米晶的电、磁性能影响规律。结果表明，少量 掺杂能大幅增加锌复 此基础 上，成功将其它二价阳离子掺杂进锌铁氧体，合成出包括锰锌、铜锌、镍锌、镁锌和钴锌等多种单分散的含锌尖晶石型复合铁氧体纳米材料。 关键词 尖晶石型铁氧体，纳米材料，溶剂热法，调控合成，性能 he by of a by it is to of In Zn of on or to we a of be in a 0nm by in of on We a n by to In a of to be by of n in of to of to be to of o Mn Ni Cu g of 0250or of a2+be by as 120a is n on 录 摘 要 . I .一章 文献综述 .言 .晶石型铁氧体材料的结构特性 .晶石型铁氧体材料的性能 . 铁氧体材料的磁性能 . 铁氧体材料的电磁性能 .型铁氧体材料的应用 .晶石型铁氧体纳米材料的制备方法 . 物理法 . 生物法 . 化学法 .论文的选题意义与研究内容 .二章 构和性能研究 .言 .剂热法合成单分散超微粒子的机理及条件分析 . 核晶作用、晶核形成与长大机理与条件分析 . 团聚机理及其条件分析 . 球形 . 圆饼形 . .分散 . 实验部分 . 结果与讨论 .分散 . 实验部分 . 结果与讨论 .章小结 .三章 二元尖晶石型铁氧体纳米晶的控制合成、结构和性能研究 .言 .酸锌纳米晶的控制合成、结构和性能研究 . 铁酸锌空心球纳米晶的控制合成和结构表征 . 铁酸锌纳米晶的控制合成及结构表征 . 铁酸锌纳米晶的磁性能研究 . 铁酸锌纳米晶的电磁性能和吸波效能 .酸钴纳米晶的控制合成、结构和性能研究 . 铁酸钴纳米颗粒的控制合成及结构分析 . 铁酸钴纳米材料的磁性能 . 铁酸钴纳米材料的电磁性能和吸波性能 .种典型二元铁氧体纳米晶的合成、结构和性能研究 . 几种典型二元铁氧体纳米粒子的合成和结构分析 . 几种二元铁氧体纳米材料的磁性能 .章小结 .四章 尖晶石型含锌复合铁氧体纳米晶的控制合成、结构和性能研究 .言 .锌复合铁氧体纳米晶的控制合成、结构和性能研究 . 控制合成和结构表征 . 杂对锌铁氧体纳米晶的磁性能影响 . 杂对锌铁氧体纳米晶的电磁性能和吸波效能影响 .种典型含锌复合铁氧体纳米晶的控制合成、结构和性能 . 几种典型含锌复合铁氧体纳米晶的控制合成和结构分析 . 几种典型含锌复合铁氧体纳米晶的磁性能 .章小结 .五章 结论与展望 .考文献 . 谢 .读博士学位期间主要的研究成果 .士学位论文 第一章 文献综述 1第一章 文献综述 言 铁氧体指的是铁族和其它一种或多种适当的金属元素的复合氧化物。 人类最早接触的铁氧体是主要成分为 氧体的最早应用是我国人民最早发明的用磁石制作的司南（后改用钢针） ，为世界文明的转播和交流做出了杰出的贡献。但是到了电磁感应现象发现以后，金属（合金）磁性材料成为电工技术的基础材料，铁氧体磁性材料的发展受到限制。一直到上世纪 30 年代，由于高频无线电技术迫切需要既具有铁磁性又要求高电阻率的新型磁性材料， 铁氧体磁性材料的价值才得以充分发掘。当时的发达国家如：法、日、德、荷兰等纷纷投入研发力量进行攻关，荷兰物理学家斯诺克（ 先制备出具有优良性能的含锌软磁铁氧体并实现了工业化。日本的加藤和武井也于 1933 年制备出含钴的永磁铁氧体材料。 20 世纪 50 年代到 80 年代是铁氧体的黄金时代，除电力工业外，各领域中，尤其是尖端技术领域如：雷达、微波（超高频）多路通信、自动控制、射电天文、计算技术、铁道号志、远程操纵等，铁氧体磁性材料占绝对优势。 20世纪 80年代以来，以微电子、计算机和网络技术为主导的信息技术产业群迅猛发展，推动着材料科学进入纳 米时代。由于处于纳米态（ 1100物质，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等多种效应以及由这些效应所引起的优异的性能，包括优异的催化性能、热学性能、力学性能、光学性能、电学性能和磁性能等。相对于大块材料，纳米材料的应用范围将更加广泛，应用效率将更加提高，这极大地推进了纳米技术在材料科学各个领域的渗透和发展。 在铁氧体材料领域，纳米技术的发展也异常迅猛。由于纳米级的新型铁氧体粉体材料在信息产业、生物医药、磁流体技术、工业催化剂、隐身技术等方面具有巨大的应用潜力，各工业化强国都在竞相开展铁氧体纳米粉体材料的合成、结构和性能研究，并取得了重要的进展。近十年来，各种制备铁氧体纳米材料的新方法被陆续开发出来111；不同化学组成、粒径和形貌的铁氧体纳米材料被成功合成1222；对铁氧体纳米材料的微观结构和性能之间关系进行研究的报道也日益增多2334；对铁氧体纳米材料进行的应用研究也取得进展35， 36。 本章首先简要介绍尖晶石型铁氧体晶体的结构特性、 铁氧体的磁和电磁性能等相关原理，然后概括铁氧体纳米材料的最新应用情况和制备方法。全章共分五博士学位论文 第一章 文献综述 2个部分：第一，简要介绍尖晶石型铁氧体磁性纳米材料的微观结构特性；第二，简要介绍尖晶石型铁氧体纳米材料的超交换作用、磁性能和电磁性能；第三，概括介绍新型铁氧体磁性纳米材料在各个不同领域的最新应用情况；第四，概括介绍国内外材料学家在尖晶石型铁氧体纳米材料制备合成方面的最新成就；第五，论文的选题意义和研究内容。 晶石型铁氧体材料的结构特性 (1) 晶体结构 化学式为 二价金属阳离子或其组合）具有和尖晶石（ 型的晶体结构。属于立方晶系，其中氧离子作面心立方密堆积，空间群为 。每个晶胞含有 24 个阳离子和 32个氧离子，相当于 8 个 分子式为 322-， 32 个氧离子共组成 64 个四面体位（ A 位）和 32 个八面体位 (B 位 )间隙。 图 1尖晶石铁氧体的单晶胞示意图 -1 of a of 为了更清楚地了解晶格内离子的分布，在图 17中将晶胞分成 8 个边长为a/2 的立方分区（以晶格常数 a 为单位） ，并且只画出其中二个相邻的分区中的离子。其余六个分区中的离子分布可通过三种平移（ f， c， c 型）获得 只共有一边的两分区有相同的离子分布， 而共有一面或一顶点的两分区内的离子分博士学位论文 第一章 文献综述 3布不同。四面体间隙由 4 个氧离子中心连线构成的 4 个三角形平面包围而成，这种间隙较小，只能填充半径较小的金属离子；八面体间隙由 6 个氧离子中心连线构成的 8 个三角形平面包围而成，该间隙较大，只可容纳离子半径较大的金属离子（见图 18） 。但这些间隙中仅有 8 个四面体位和 16 个八面体位被金属离子所占据，仅占间隙的 1/4，还有大量的间隙空置。此外，少数阳离子还会出现在A 和 B 位以外的间隙里或者存在氧位空缺等晶格缺陷。所有这些间隙空置和晶格缺陷为金属离子的搀杂和离子扩散提供了结构条件， 也是引起铁氧体成分偏离正分的结构因素。 图 1氧离子立方紧密堆积中的 A、 in of 离子总价数是 +8，等于四个氧离子的负价数。其中，只含二种金属元素的叫做单一铁氧体，例如， 有三种或三种以上金属元素的叫复合铁氧体，例如， 照晶体结构和化学价的平衡，尖晶石型铁氧体的一般分子式可写成 4. (1要求符合以下两个条件： x+y+z+=3， (1=8. (1这里， 这些金属元素的化合价，同元素不同价态的离子需分别计算。理论上，只有符合上述条件的原料配方才有可能形成单相的铁氧体化合物。 不过，在实际的制备过程中，金属阳离子的半径大小也是影响铁氧体制备和掺杂能否成功以及晶格是否规则的关键因素。据资料分析，理想的块状尖晶石铁氧体内，半径小于 金属阳离子占据 A 位，而离子半径小于 博士学位论文 第一章 文献综述 4金属阳离子一般占据 B 位39。然而，实际进入 A、 B 位置的金属离子半径一般在 间，甚至还要更大，因此，在实际制备过程中，有的元素只能以有限制的含量加入到尖晶石铁氧体晶体的形成中，如， 氧体含 不能超过 a 含量；有的金属元素不能参与到铁氧体的合成中，如， 三价的稀土元素都不能出现在尖晶石铁氧体化合物中。即使在已经合成的尖晶石铁氧体中，由于较大金属阳离子的进入，会导致 A 位周围的间隙要膨胀一些，不过仍然保持正四面体的对称结构；而 B 位的周围间隙要缩小，却不再能保持正八面体的对称。 (2) 阳离子分布特性 在分子式为 种阳 离子都可能占据 A 或 B 位置，可以用（ 4来表示有 分数的 B 位置上（参数 （ 01）叫做反分布率） ，而在 A 位置上的 1 ，小括号内表示的是占 A 位的阳离子，方括号内的是占 B 位的阳离子。根据 的不同取值，尖晶石铁氧体晶格内的阳离子分布可能有以下三种情况： 1） 当 =0， 即所有的 A 位均被 据， 而 B 位为 素所占据的 “正型 ”分布，化学式为（ 4，例如 2）当 =1， A 位全被 据， B 位一半被 据，而另一半被 据的 “反型 ”分布，化学式为（ 4，例如 3）当 01，表示在 A 位置和 B 位置上两种金属离子都有，称为混合型尖晶石结构的铁氧体。例如， 需要指出的是， 完全正型或反型的分布只有在极低温度下的平衡状态下才能得到。在较高的温度下，由于熵函数在自由能函数中的影响变大，混合型分布成为热力学的平衡态，表明制备温度对离子分布的有重要影响。此外，根据前人的研究，影响离子分布的重要因素还有： 1）离子键的能量； 2）离子半径； 3）共价键的空间配位性； 4）晶场对金属离子 d 电子的能级和空间分布的影响。近十年来，随着人们将纳米制备技术引入到铁氧体材料的制备研究，发现在晶核生长并形成纳米粒子时，铁氧体晶体内的阳离子分布呈亚稳态40， 41，即晶核的生长并没有达到平衡就已经停止生长，这就不可避免地造成一些反常的离子分布，这种现象在我们对纳米铁酸锌的合成中尤其明显，第三章将专门讲述。 晶石型铁氧体材料的性能 博士学位论文 第一章 文献综述 氧体材料的磁性能 （ 1）超交换作用原理和亚铁磁性 我们知道，尖晶石型铁氧体是由多种金属离子和氧原子所组成的化合物。氧原子的最外电子层排布是 2于氧原子的电负性很大，容易获得电子形成带负电的氧离子和带正电的金属阳离子。 S 亚层上的电子分布在相对靠核的内层接近球面的空间上，最外层的是 P 亚层上的电子，他们在三个坐标轴方向上呈 180的哑铃状分布，总的自旋角动量和轨道角动量都是互相抵消的， 无净自旋磁矩； 而 M= 未满电子壳层为 3dx(x=5 电子自旋方向依照洪特规则取不同组合，相应地，总的自旋角动量和轨道角动量有些互相抵消如： 些不能抵消而表现出强的自旋磁矩如： 。当一个氧离子与两个金属离子相靠近时， 2+的电子波函数在 180键角方向时均能获得最大程度的重叠，形成 1）2+（ 2）的 “正常 ”电子分布情态；同时这种电子云的重叠，也为 P 电子向 3d 轨道迁移提供了条件，使反应体系有可能变成 1）2+（ 2）或 1）1+（ 2）的激发态。真实的电子分布情态可能是 “正常 ”态和两种激发态的共存。此时， 迁移到 3d 轨道上的 2P 电子可能与 d 层上的单电子配对，依照洪特规则，其自旋矩与该单电子的自旋矩应该是相反的， 2+的 d 电子也发生直接交换作用，磁矩取向也彼此相反。结果，导致 80角耦合的 子中参加反应的价电子的自旋必定为反平行排列，继而带动两个 子的所有价电子自旋方向的改变，导致两个子的磁矩取向呈反平行排列，这种通过氧离子为桥梁而发生的作用，称为间接交换作用，也叫超交换作用。这种超交换作用的思想于 1949 年在对 到了一些重要的规律性的认识： 1）当阳离子的未满壳层电子达到或超过一半充满时，超交换作用有利于阳离子磁矩的反平行； 2） M（ 1）O 和 M（ 2） O 的距离较短； 3） M（ 1） O 和 OM（ 2）之间的夹角大于 90而更接近 180，是 M（ 1）和 M（ 2）之间产生较强的交换作用的条件。 在典型的尖晶石铁氧体晶格内，金属离子分布在 A 位和 B 位，他们都与氧离子直接相临，故可以形成三种超交换作用类型，即 据金属离子之间通过中间氧离子所组成的键角情况，离子组态可以分为如图 18所示的五种组态。图 3 中， 表示 M（ 1） O 和 OM（ 2）之间的键角， p、 q、r 和 s 分别表示对应的 A（ B） 的键长。 子组态是由来自一个 A 位四博士学位论文 第一章 文献综述 6面体和一个 B 位八面体之间公有角上的氧离子和这二个体中心的阳离子所构成的组合而成，其中， 1， 2分别为 1259， 15034， M（ A） O 约为 中的 q） ， M(B)为 （图中的 p） ，根据上述超交换作用的规律，可以确认 换作用是最强的，其次是 间的作用，而 间的作用最弱。每一个 A 位上的磁性离子与十二个 B 位上的磁性离子之间有这样的 换作用，而每一个 B 位离子与六个 A 位离子之间有这样的 换作用。由于这种换作用， A 位与 B 位上的离子磁矩取向是反平行排列的，因此，在低温时， A 位上所有离子磁矩互相之间均为平行排列，可以视为一个次点阵； B 位上离子的磁矩相互也是平行排列，也形成一个次点阵。如果两个次点阵的离子磁矩相等，就会彼此抵消，导致反铁磁性；如果反之，反平行的磁矩并不彼此抵消，就会导致亚铁磁性的产生，在宏观上表现出自发磁化。当温度较高时，由于热骚动，磁矩的排列显得紊乱。 图 1铁氧体中 交换作用的离子组态。 -A in （ 2）影响铁氧体材料磁性能的因素 1）粒径大小对磁性能的影响 博士学位论文 第一章 文献综述 7铁氧体纳米材料的粒径大小是影响磁 性能的重要因素之一。如： 2研究小组专门探讨了 氧体纳米材料的粒径对磁性能的影响规律，结果（见图 1明，随着粒径的减小，饱和磁化强度和矫顽力也减小。 图 1不同粒径的镍锌复合铁氧体的磁滞回线。小写字母 a， b， c， d， e， f， g， h， i 和 j 依次对应于粒径 20， 25， 33.7 -H a, b,c, d, e, f, g, h, i j in to 20, 25, 3.7 ）形貌对磁性能的影响 纳米材料除了表现出粒径依赖性以外，研究表明，颗粒的形貌也是关键的影响因素，即形貌依赖性。如： 3等用外加磁场诱导法合成了在不同的外加磁场下诱导合成了 比较了这些线形纳米材料与球形纳米颗粒的磁性能，结果如图 1图可知，不同形貌的 3）化学成分对磁性能的影响 对 是铁氧体磁性材料研究的重点所在。由于所掺杂的离子在半博士学位论文 第一章 文献综述 8径、电荷、最外电子层结构等各方面均有所不同，从而会导致各阳离子在晶体内 图 1不同形貌 （ A）球形； （ B）混合型； （ C）棒形。 at A) (B) (C) 的分布有很大差异，这种差异必然在磁性能上表现出来。如，在制备 得到铁酸锌的磁性能远小于 是因为非磁性离子 据 A 位， 迫使磁性离子 据 B 位， 是典型的 “正 ”型分布。 综上可知，铁氧体材料的磁性能源于晶格内部的超交换作用，是 A 位上的磁性离子次点阵与 B 位上的磁性离子次点阵相互抵消后的净结果。由于粒径大小、形貌、离子替换或掺杂均可能对这两种次点阵有影响，从而能够影响铁氧体宏观磁性能，所以对粒径、形貌和化学成分的合理调控是调控铁氧体磁性能的关键途径，在理论上有重大意义。 氧体材料的电磁性能 以上讨论了在静态条件下，铁氧体材料的亚铁磁性。在外磁场作用下，铁氧体会发生磁化。在静态磁场中，大多数各向同性的磁介质内部任一点的磁化强度成正比，其比例系数 是，在交变磁场中，铁氧体的磁化会随着频率的改变在时间上落后于外场的变化，这时，就应该用复磁导率来表示： 博士学位论文 第一章 文献综述 9r = （ 1 式（ 1， 和 分别表示磁导率的实部和虚部。其物理意义分别是： 代表磁介质内储存的能量密度； 代表因为铁氧体的磁化滞后于外场频率的改变而引起的能量损耗。 除了具有磁性外，铁氧体还具有一定的介电性。介电性是指在外电场的作用下， 构成介质的微观粒子发生电极化， 从而使介质的正负电荷重心不重合的现象。电极化的基本过程包括： （ 1）原子核外电子云的畸变； （ 2）分子中正负离子的相对位移； （ 3）分子固有电矩的转向等。介电常数是综合地反映这三种微观过程的宏观物理量。由于这些极化均受到频率的影响，因此介电常数还是频率的函数，一般将介电常数随着频率的变化而变化的曲线称为电谱。在静电场中，铁氧体的介电常数一般为实数。但是，在交变磁场中，随频率的增加，铁氧体的极化会发生滞后的现象。这时，介电常数就要用复数来表示，即复介电常数 r =- （ 1 式（ 1， 和 分别表示介电常数的实部和虚部。其物理意义分别是：代表储存电荷或能量的能力； 代表对电能量的损耗。 从上面的讨论可知，铁氧体是一种既具有磁性又具有一定的介电性能的材料。 在外加的交变电磁场的作用下， 铁氧体材料一方面能储存一定的磁能和电能，但另一方面，又能损耗一部分电磁能。 型铁氧体材料的应用 铁氧体磁性材料的应用历史可以追溯到我国古代人民发明的用磁石 （ 作的指南针。近代以来，随着铁氧体制备技术的进步和铁氧体种类和品质等的改善，铁氧体被广泛地应用到国民经济、国防建设和社会生活的几乎各个领域。随着新型铁氧体纳米材料陆续被合成出