【毕业学位论文】硅在铝酸钠溶液快速分解过程中的行为-物理化学

分类号 密级 U D C 编号 士学位论文 论文题目:硅在铝酸钠溶液快速分解过程中的行为学科、专业:物理化学 研究方向:材料物理化学 研究生姓名:梁 成 导师姓名及 专业技术职务:陈启元 教授 I 摘 要 提高过饱和铝酸钠溶液分解速率是氧 化铝工业的重要研究课题。过饱和铝酸钠溶液快速分解往往伴随着杂质析出， 特别是硅杂质析出将严重影响了产品质量。所以，研究硅在铝酸钠溶液快速分解过程中的行为具有重要意义。 本文研究了离子膜电解法铝酸钠溶液快速分解过程中硅对种分分解速率和氢氧化铝 粒度影响的规律。研究表明： （ 1） 在离子膜电解法铝酸钠溶液分解过程中，温度为 70与 60时，分解 6 小时后，分解率都达到 50%左右；且温度显著影响溶液分解速率。说明电场作用显著加速铝酸钠溶液分解；分解过程仍然由化学反应控制。 （ 2） 硅杂质可能影响分解速率和产品质量。 g/l， 硅对溶液分解的影响可以忽略。 .9 g/l 时， 70温度下，由于硅酸盐溶解度较大，铝 酸钠溶液分解几乎不受影响；但60温度下，溶液分解速率降低，晶体粒度演变表现不同规律。温度为 60， g/l，氢氧化铝产品粒度分布呈单态分布； g/l 时， 氢氧化铝最终产品粒度分布呈细粒 （ 240g/L 的原矿浆中 ,二氧化硅在 70时便可与碱溶液反应，而多水高岭石则更容易反应，结晶度差的高岭石在 50便与 液发生显著作用，而结硕士学位论文 第一章 文献综述 10 晶度很好的高岭石在 100都不能与苛性碱 120g/L，苛性比大于 铝酸钠溶液发生反应。李小斌等39基于组成类似的化合物热力学数据与组成存在线性关系，计算了 4 种钠硅渣的热力学数据，并计算了在铝酸钠溶液中形成钠硅渣后二氧化硅平衡浓度与温度或苛性比的关系。计算结果表明，二氧化硅平衡浓度计算值与实验值相符；同时，随着温度的升高或苛性比的增加，铝酸钠溶液中二氧化硅平衡浓度也随之增大。 40研究在拜尔溶液中硅铝酸钠的溶解性，考查了碳酸钠浓度、温度等因素对其溶解性的影响。结果表明：二氧化硅的溶解性随碳酸钠溶液浓度和温度的增加而减少。 90时，在含碳酸钠 40.0 g/g/在含碳酸钠 4.6 g/g/160时，在含碳酸钠 40.0 g/g/酸钠浓度 4.6 g/g/两种不同温度（ 90 和 160）下，都发现方钠石部分转化为钙霞石； 硅矿物中 后两者形成水合铝硅酸钠析出。这样严重影响了溶出过程，造成氧化铝和碱化学损失、对产品质量、装置结疤、赤泥处理等也有重大的影响。因此我们需要控制铝酸钠溶液中 索其在铝酸钠溶液种分过程中为行为及对产品质量的影响十分重要。 在铝酸钠溶液中的结构 氧化铝生产是铝冶炼流程的前半程，其中间产物是含有杂质 氧化铝生产物理化学一个基础研究。文献41提出了几下几种观点： 1) 氧化硅在铝酸钠溶液中仅以硅酸钠形态存在；2) 硅酸钠和水合二氧化硅同时平衡存在； 3) 低苛性（ 液中则以硅酸钠形态存在； 4) 胶体分散的氧化硅不仅生成含水铝酸钠分子，同时还有胶体形态的含水铝硅酸钠； 5) 硅酸钠和铝酸钠完全离解为离子，并生成复杂的水合铝硅氧络合阴离子，此观点得到了多数研究者的认同。通过热力学计算，认为在 9.8，硅在溶液中的主要存在形态是 而在 11.7， 则主要是以 在含硅铝酸钠溶液中，随着 合生成的阴离子更趋复杂，这些阴离子的特征吸收峰也是变化的。文献41通过对含硅铝酸钠溶液分析，认为溶液中占主要的为 H)4-、 成的硅铝酸根离子的结构近似于钠硅渣的结构。 42认为在含硅铝酸钠溶液中通过缩合或氢桥键可形成一系列的铝硅酸根离子,如： (xH)3-、硕士学位论文 第一章 文献综述 11 (xH)22-、（ ( (H)3m+5(n。其可能反应历程为： 对于高 H)43： 这与元烔亮等44的研究结果相同。 王雅静等45通过红外光谱和拉曼光谱研究铝酸钠和含硅铝酸钠溶液指出转化为 ，随着 也增多，最后 的振动峰取代 动峰；含硅的铝酸钠溶液中存在着 及 连接的网络状大阴离子和l 氢键结构。并且随着 大。 国外应用27l=1)结构，并用 q2，q 表示四个 O 与 键，上标表示 O 与 成键数。下表为 表 1（ 50） 06 61 58 （ 48） 5 70 65 61 （ 46） 948（ 47,49）5 70 65 60 （ 51） 硕士学位论文 第一章 文献综述 12 综上所述，硅在铝酸钠溶液中，硅易 与其它组分形成复杂的阴离子。由H)4-、 合成铝硅酸根离子。随着氧化铝浓度的升高，聚合生成的铝硅酸离子的形式更复杂。在高浓度铝酸钠溶液中，除通过共价键的形式生成铝硅酸根离子外，也可通过氢桥键的形式形成复杂的阴离子。为揭示快速分解过程硅与含铝组元的相互作用机制， 需要进一步研究硅对铝酸钠溶液结构的影响。 工作的提出及其基本思路 铝酸钠溶液的分解本质是从铝酸钠溶液中析出氢氧化铝固体的过程, 其中包含氢氧化铝晶体的长大、氢氧化铝粒子的附聚、次生晶核的形成。很多学者研究了影响铝酸钠溶液结晶的因素52其结晶机理56 杂质是影响铝酸钠溶液结晶的一个重要因素。 铝酸钠溶液中的有些杂质能促进分解59,有些杂质能抑制晶体生长60,61，甚至改变晶体形貌61。二氧化硅以高岭土和石英的形式广泛存在于铝土矿中，是铝土矿溶出过程中不可避免的杂质，经过脱硅处理大部分以硅铝酸钠析出，但还有部分硅残留在铝酸钠溶液中,随着含铝组元的快速析出,硅的过饱和度迅速增大从而影响着种分过程。因而研究硅在铝酸钠溶液快速分解过程中的行为有重要意义， 研究结果为研究抑制硅在铝酸钠溶液中的析出提供基础。 为揭示硅在铝酸钠溶液快速分解过程中的行为， 减少硅对分解过程带来的不利影响，本文通过离子膜电解铝酸钠溶液，研究铝酸钠溶液加晶种或自发成核分解，考察硅对分解速率和粒度分布的影响；用热重、描电镜以及能谱分别对产品热稳定性、物相结构、产品粒度、表面形貌和表面元素进行了表征；探索了硅在铝酸钠溶液快速分解过程中的析出机制,结合红外光谱和紫外光谱，初步探讨了硅与含铝组元的相互作用机制。硕士学位论文 第二章 实验方法与条件选择 13 第二章 实验方法与条件选择 目前强化铝酸钠溶液分解的方法有超声62,63、活化晶种14,16以及添加剂19,27，不同的强化方法能不同程度地强化铝酸钠溶液的分解过程，但都存在一些不足。超声场强化铝酸钠溶液晶种分解，处理方法简单，能有效地提高铝酸钠溶液的分解率，促进二次成核，但超声发生器的超大型业工业应用存在一定困难。活性晶种和添加剂强化铝酸钠溶液晶种分解，有利于 H)3的附聚，加快铝酸钠溶液的分解速度，但活性晶种的制备方法比较复杂且易随反应进行活性消失，而添加剂的使用带来了除杂等难题。 离子膜电解技术已成功地应用于氯碱工业64,65，该技术显示的高效、优质、污染少的特点引起了人们的高度重视，在湿法冶金领域研究极为活跃66。采用离子膜电解铝酸钠溶液，降低溶液的苛性比（ 而增大溶液的过饱和度，实现铝酸钠溶液的快速分解。 验部分 要仪器及主要试剂 实验过程中使用的主要仪器及主要试剂分别如表 2 2示： 表 2要仪器 仪器 生产商 722 分光光度计 密增力电动搅拌器 恒温浴槽 循环水式真空泵 800 离心机 直流稳压电源 蠕动泵 鼓风干燥箱 上海精密科学仪器有限公 司分析仪器总厂 常州国华电器有限公司 上海光学仪器厂 郑州长城科工贸有限公司 常州国华电器有限公司 宁波中策电子有限公司 保定兰格恒流泵有限公司 上海精宏实验设备有限公司 硕士学位论文 第二章 实验方法与条件选择 14 表 2要试剂 子膜电解 实验装置如图 2括离子膜电解槽、直流稳压电源、恒流泵、恒温水浴槽、电动搅拌器、自制不锈钢种分槽。 试剂 纯度 生产商 氢氧化钠 氢氧化铝 硅酸钠 盐酸 钼酸铵 硫酸亚铁铵 草酸 二氧化硅 氯化钡 水杨酸钠 乙酸锌 乙二胺四乙酸二钠 乙酸钠 乙酸 酚酞 亚甲基蓝 二甲酚橙 分析纯 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 色谱纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 广东汕头市西陇化工厂 郑州轻金属研究院 湖南湘中精细化学品厂 上海振兴化工二厂 合肥工业大学化学试剂 广东汕头市西陇化工厂 上海化学试剂一厂 上海化学试剂一厂 焦作鑫安试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 汕头市西陇化工厂 长沙市有机试剂厂 汕头市西陇化工厂 汕头市西陇化工厂 天津市化学试剂研究所 天津市化学试剂研究所 国药集团化学试剂有限公司 硕士学位论文 第二章 实验方法与条件选择 15 1234567891011+解 子膜电解铝酸钠溶液原理 采用具有钠离子选择性的 子膜，将电解槽完全分隔为阴极区、阳极区；阴极区装入 液，阳极区装入铝酸钠溶液。 在电解进行时阴极区实现苛化，阴极反应为： 4e 2+4 （ 2 阴极析出 生 阳极区迁移过来的钠离子相结合，形成离子对，使得在电解槽中阴极区可获得较高浓度的 液。 在电解进行时阳极区实现酸化，阳极反应为： 24e 4H+（ 2 阳极析出 实现铝酸钠溶液的快速酸化。在阳极区铝酸钠溶液的电离和钠离子的迁移反应为： 4H)4 44H)4- （ 2阳极) 4阴极) （ 2 阳极区流出的含 H+离子的料浆送入分解槽进行种分，生产氢氧化铝，并中和分解产生的 解反应和中和反应为： 4H)4- 4H)3+4 （ 2 + （ 2 类似碳分法，降低铝酸钠溶液的苛性比，使溶液具有较高的过饱和度，在较短时间内使铝酸钠溶液进行分解。当电流发生突变时，停止电解，可以有效避免阳极区直接析出氢氧化铝，导致破坏离子膜。 由上述的铝酸钠溶液离子膜电解原理可知，在阴极区可获得纯的氢气和浓度1阴极区 2阳极区 3阳离子交换膜 4不锈钢薄板 5钛板 6移 7电动搅拌器 8自制不锈钢种分槽 9恒温水浴槽 10恒流泵 11直流稳压电源 硕士学位论文 第二章 实验方法与条件选择 16 较高的氢氧化钠溶液，因而省去蒸发工艺。在阳极区可获得较纯的氧气，使铝酸钠溶液实现酸化，提高溶液的分解率。 子膜电解 实验前将 度稀释到所需浓度，将自制不锈钢种分槽中铝酸钠溶液或含硅铝酸钠溶液用恒流泵注入离子膜电解槽， 使其在离子膜电解槽与种分槽之间循环。电解过程中用恒温水浴槽使铝酸钠溶液恒定温度，输入电压为 电流（ 12A 左右）发生突变时停止电解。在电解结束后，将铝酸钠溶液全部输出到不锈钢种分槽中，再加入工业晶种（ 200g/l）恒温种分或不加晶种自发成核。 种分过程中定时取出少量溶液离心分离， 用化学方法测定上层清液中 硅钼蓝比色法测定 体样品用热水洗涤成中性后烘干做激光粒度、扫描电镜以及 硅铝酸钠溶液中成分分析 硅铝酸钠溶液的配置 分析纯的氢氧化钠溶于 3 升蒸馏水中配制成氢氧化钠溶液， 在搅拌和加热情况下加入一定量的工业级氢氧化铝，加热 3 小时溶解完全，最后用定量滤纸过滤两次得到铝酸钠溶液，溶液的氧化钠浓度在 320g/l 左右，苛性比控制在 右的浓溶液。电解实验前取一定量的浓铝酸钠溶液加热后，缓慢加入硅酸钠溶液，溶解后稀释到所需浓度得含硅铝酸钠溶液。 液中氧化铝及氧化钠浓度的分析 铝酸钠溶液中的苛碱浓度用标准 液（ 行滴定分析，须先加过量的 30去 水杨酸钠作屏蔽剂，屏蔽子的影响，以 1:1 的绿光酚酞作指示剂滴定到溶液成灰绿色为终点。 氧化铝的浓度用络合滴定法，须先加适当过量的标准 液（ ，再用标准 C)2溶液（ 滴定。根据分析结果计算出 H)4溶液的 (1)测定原理 硅钼蓝比色法基于在微酸性溶液中，单硅酸和钼酸铵生成硅钼酸络离子（钼黄） ： 硕士学位论文 第二章 实验方法与条件选择 17 12 i ( + 10 （ 2 硅钼酸络离子是氧化剂，可被适宜的还原剂还原为钼蓝： i ( + H+i + 2 （ 2 (2)硅标准溶液配置 硅标准溶液由中南大学分析测试中心配制。具体方法为：称取定量色谱纯 800灼烧 20 ，置于干燥器中冷却至室温）置于铂坩埚中，加 3 g 无水 混匀后再覆盖 1 g 无水 在 900高温下加热熔融 10 却。用盛有热水的塑料杯浸出熔块至完全溶解。用去离子水润洗铂坩埚，将溶液一起定容移入 100量瓶中稀释至刻度，摇匀，贮于塑料瓶中，即得每 .5 的标准溶液，再稀释为 mg (3)标准曲线的绘制 移取每毫升含有 氧化硅的标准溶液 0， 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7 100 量瓶中， 加入 3度为 3 5 量浓度 10% 的钼酸铵，再加入 25 馏水摇匀，显色 30 分钟，再加入 10 量浓度 5%草酸、 10 量浓度 6%硫酸亚铁铵，用水稀释至刻度，摇匀。在 680 7处测其吸光度，将溶液吸光度减去空白吸光度，表 2二氧化硅标准溶液体积对应的吸光度。工作曲线如图 2示，线性回归方程： y=性相关系数为 表 2光度与标准溶液体积的关系 标准液体积/ 1 2 3 4 5 6 7 吸光度 4)铝酸钠溶液中硅的测定 取 20 样（取原溶液 1 释到 100 ，加入到 100 量瓶中；加 5 度为 3 匀，使氢氧化铝沉淀全部溶解，加 5量浓度 10% 钼酸铵，摇匀；再加入 25 馏水摇匀，显色 30 分钟；加入 10 %草酸、 10 量浓度 6%硫酸亚铁铵，用水稀释至刻度，摇匀；同时做空白实验，在 680 测两者的吸光度，用溶液的吸光度减去空白的吸光度，然后从标准曲线上找出其对应的浓度为 C。 硕士学位论文 第二章 实验方法与条件选择 18 标准溶液的工作曲线 (5) 铝酸钠溶液中硅浓度的计算公式 C= C*100/20*1 （ 2 子膜电解含硅铝酸钠溶液条件的选择 在离子膜电解工业中，温度和阳极 液的浓度都影响电解槽的电流效率68、影响电解槽的槽压69、影响电解液70及离子膜性能及稳定运行71,72。在氧化铝工业上，温度和浓度对分解率和产品质量也有很大的关系，因而确定其对离子膜电解种分铝酸钠溶液的影响因素显得十分重要。依据工业铝酸钠溶液的条件，将苛性比定在 右， l。 为了研究温度及氧化铝浓度对电解铝酸钠溶液的影响，在电解实验中，每隔5录电流值及槽电压值。表 2不同电解温度及不同氧化钠浓度时，电解前后苛性比的变化。温度和氧化钠浓度不同时，电流与时间的关系分别如图2 2示。硕士学位论文 第二章 实验方法与条件选择 19 表 2同条件时电解前后的苛性比变化 序号 电解温度 初始氧化钠浓度 g/l 初始苛性比 电解结束苛性比 1 2 3 4 5 6 50 60 70 60 60 60 140 140 140 140 160 180 电解温度的选择 不同温度下， 电流随时间的变化关系如图 2示。 从图中很明显可以看出，它们具有相同的趋势，在开始时电流缓慢降低，当电流为 12A 左右时，电流快速减少，这可能是由于离子交换膜本身的特性受其含水率的影响，而含水率又受阴极液氢氧化钠质量浓度的影响，随着电解的进行，碱的质量浓度升高，离子交换膜的含水量下降，膜电阻上升，因而电流下降。在电流迅速减少时发现电解液开始出现浑浊，电解出来的气体量也减少，所以选择电流突变时停止电解。同一溶液在不同温度下电解时， 其电流随温度的升高而升高。 对于同一条件下的溶液，温度越高电导越大，因而电流越大。槽压在电解前期变化很小，当电流降到发生突变点时，槽压迅速升高到 右。这可能是因为 存在憎水基团，气泡在膜表面的粘附使槽压升高。起始苛性比相同、氧化钠浓度相同的铝酸钠溶液在不同温度下电解时， 50、 60下能得到分子比相对较低的铝酸钠电解液，过饱和度更大，有利于种分过程提高分解率。 70电解时间最短，但苛性比在 上。 50电解时间最长，消耗的电量也最多，综合考虑实验温度选择在 60。 解浓度的选择 实验考察了不相同苛碱浓度、苛性比相同的铝酸钠溶液，在相同温度下电解过程电流随时间的变化规律，结果如图 2示。从图中看出，电解结束时，铝酸钠溶液的 初始电流的大小差不多，可以推测出温度是决定铝酸钠溶液电解结束的一个最主要因素。通过实验结果的比较得出 60电解能使苛性比稳定在 间。氧化钠浓度不同时，不改变电流随时间的变化规律，都是先慢后快。氧化钠浓度越高，电解需要的时间最长。表明聚合铝酸根离子形成的快慢差异显著。 可能是因为氧化钠浓度的升高，铝酸钠溶液含水量小，离子膜的憎水性增强，使电流效率下降；而且氧化钠浓度越高，生长基元难于形成，但一旦形成有利生长基元后，电流急剧下降的趋势一致。工业氧化硕士学位论文 第二章 实验方法与条件选择 20 铝生产时，铝酸钠溶液中氧化钠浓度为 160 g/l 左右，所以本实验的初始氧化钠的浓度定在 140180 g/l。 0 20 40 60 80 100 1204681012141618I / 同温度下电流与时间的关系 20 40 60 80 100 120 1404681012141618I / 60g/80g/40g/化钠浓度不同时电流与时间的关系 响离子膜电解的其它因素 反电流和阴极液中 度也是影响离子膜电解重要因素。在电解结束时，电解槽内部会形成原电池，从而产生与电解电流方向相反的电流，由于反电流的作用，活性阴极的被覆表面就会被氧化成氢氧化物或氧化物，并使其钝化，导致失活。因此电解结束后，要立刻将阴极和阳极的接线柱对接消除反电流的影响。 阴极液中 度与电流效率的关系存在一个极大值。随着 度硕士学位论文 第二章 实验方法与条件选择 21 的升高， 阴极一侧膜的含水量减少， 固定离子浓度增大， 因此电流效率随之增加。但是随着 度的继续升高，膜中 量分数超过36%，膜中 电流效率明显下降73，因而阴极液氢氧化钠的浓度选在 180g/l 以下。 解率的计算 拜耳法种分过程分解率是根据溶液分解前后的分子比来计算，计算公式为： =(k)m (k)a/( k)m100 （ 2 式中： 铝酸钠溶液的种分分解率， 100； (k)a分解原液的分子比； (k)m分解母液的分子比。 本实验采用公式 2算分解率。 试分析 氢氧化铝产品采用日本 8靶 X 射线衍射仪进行分析，运用铜靶， 射， X 射线管电压 40流 300用连续扫描的方法检测，进行物相分析。 采用 000 型激光粒度分析仪（英国马尔文公司产）进行粒度分析，用去离子水作分散剂。 采用日本 司的 扫描电镜观察氢氧化铝产品的表面形貌分析。 析用 析仪，升温速率为 10 /度范围 25800，氩气流速为 20 ml/士学位论文 第三章 硅对铝酸钠溶液种分过程的影响 22 第三章 硅对铝酸钠溶液种分过程的影响 过饱和铝酸钠溶液分解为氢氧化铝是氧化铝生产的关键工序， 也是氧化铝生产为时最长的工序。 提高过饱和铝酸钠溶液分解速率以提高氧化铝生产效率是氧化铝工业的重要研究课题。 过饱和铝酸钠溶液快速分解过程中往往伴随着杂质的析出。工业过饱和铝酸钠溶液含有二氧化硅，氧化铁以及草酸等杂质，都影响铝酸钠溶液分解7476，特别是硅杂质严重影响了产品质量。 本章通过不同分解条件时硅对分解速率以及产品粒度分布的影响， 探讨硅在铝酸钠溶液种分过程中的行为， 为工业铝酸钠溶液离子膜电解控制硅杂质的影响提供基础。 浓度不同时硅对种分过程的影响 杂质硅使铝酸钠溶液的粘度和表面张力都增加，影响了溶液的质量；硅的存在使铝酸钠溶液中氧化铝的平衡浓度增加，影响了过饱和溶液的分解；这都成为制约铝酸钠溶液分解的因素， 因而本节研究硅浓度不同时硅对种分分解速率和粒度分布的影响。 验条件 苛性比 l， ，晶种量 200 g/L ，搅拌速率150 转/分,温度 60， l。 实验探究了不同 果如图 3示。可以看出：温度为 60时，过饱和铝酸钠溶液分解 6 h，铝酸钠溶液中的二氧化硅硅浓度为 g/l 时，其分解率分别比纯铝酸钠溶液要低 由此可见，铝酸钠溶液分解率随二氧化硅浓度的升高而变小，可见二氧化硅的存在不利于铝酸钠溶液种分分解率的提高，即在一定的分解时间下，硅能抑制铝酸钠溶液种分分解。在低苛性比下，纯溶液的分解率在前 2h 迅速增加到 40%左右， 从第 2 h 开始分解率变化缓慢， 这是由于过饱和度急剧下降，降低了结晶推动力。含硅 g/l 的铝酸钠溶液的分解速率与时间的关系变化趋势几乎重叠，表明 .6 g/l 对氢氧化铝的析出的影响程度差不多。含硅 g/l 的铝酸钠溶液分解速率在前 30到硅抑制明显，这是因为一方面硅增加了铝酸钠溶液的稳定性，增大了铝酸钠溶液中氧化铝的溶解性硕士学位论文 第三章 硅对铝酸钠溶液种分过程的影响 23 能；另一方面 7认为杂质在结晶过程选择性吸附在氢氧化铝表面的缺陷处（棱或角等） ，使晶种表面的活性点减少，抑制了含铝基元的结合。而从 30 120解速度加快，可能是硅被新析出的氢氧化铝粒子包裹形成晶核，减少了硅对氢氧化铝粒子粘结的排斥作用。 0 60 120 180 240 300 360102030405060 % g/l g/l g/l g/l 氧化硅浓度对分解率的影响 结果表明 .9 g/l 时，硅将严重影响铝酸钠溶液的分解，尤其在分解前期。 g/l 时，硅对溶液的分解影响较小。通过添加新鲜的活化细晶种可以减小硅在分解前期的抑制作用。 因为新鲜的活化细晶种增加了活性位置。 图 3示为二氧化硅浓度分别为 0、 g/l 的铝酸钠溶液种分 6h 后产品的粒度分布比较。从图 3可以看到，铝酸钠溶液种分产品的粒度分布曲线都存在着一个主粒度峰和 1 m 以下有一个成核峰，峰值对应的粒径基本相同。而当铝酸钠溶液中二氧化硅浓度分别为 0.9 g/l 时，可以看到在种分产品的粒度分布曲线上，主粒度峰左侧都有一个明显的粒度峰出现，峰值对应的粒度范围在 110 m。而二氧化硅溶液为 0 g/l 和 0.3 g/l 的铝酸钠溶液在相同的种分条件下，产品的粒度分布曲线上在 110 m 范围内没有粒度分布。随着二氧化硅浓度的升高，种分产品的粒度分布曲线上的主粒度峰的峰值逐渐减小，而 110 m 范围内出现的峰右移。这都表明硅显著影响了产品的粒度分布。随着二氧化硅浓度的增加，细粒子所占体积百分数相应增加，因为二氧化硅浓度的增加，硅与含铝组元的作用几率增加，阻碍了细粒子的附聚。粒径为 50m 处硕士学位论文 第三章 硅对铝酸钠溶液种分过程的影响 24 所对应的主峰与空白所对应的相比，峰形变窄且变低；粒径为 0 m 的粒子明显增加 , 粒径为 1550 m 的粒子减少。这可能主要是受硅吸附在氢氧化铝细晶体的缺陷位置 78，阻碍基元的进一步结合；同时当氢氧化铝粒子之间没有填充结实，而中间夹有含硅物质时，在搅拌过程中发生粒子相互碰撞分离，因而细粒子体积数显著增多。含硅 g/l 的铝酸钠溶液析出的产品粒度分布峰形与空白相差不大，说明受硅影响较少，这点与硅浓度在分解过程几乎不变相符。 1 10 10001234567 l l l g/l 氧化硅浓度对产品粒度分布的影响 结果表明在低苛性比且温度为 60时，氢氧化铝析出以成核和附聚为主，而硅的存在使细粒子的有效附聚减小，从而使细粒子的体积分布数增加。 对中位粒径的影响 由于铝酸钠溶液种分过程中，产品的平均粒径或中位粒径（ 决于主粒度峰的位置与峰值， 而次粒度峰的位置与峰值则可以判断产品中细粒子含量的多少。因此，可以根据不同二氧化硅浓度的铝酸钠溶液种分产品的粒度分布曲线上主粒度峰与次粒度峰的差异可以判断。中位粒径（ 的是在粒度分析过程中，当筛上或筛下的颗粒质量含量达到 50%时所对应的筛孔尺寸。 硅对中位粒径的影响如图 3示：硅的含量低于 g/l 对粒度的影响很少，原因是硅含量低于 g/l 时，硅在铝酸钠溶液中处于未饱和状态，从而对分解过程的影响作用很少。随着硅的含量的增加到 0.3 g/l，中位粒径迅速减少。二氧化硅浓度从 .9 g/l，产品的中位粒径从 m m。二氧化硅硅浓度为 .9 g/l 时，中位粒径减少缓慢。硅的存在使得铝酸钠溶液分解产品中小颗粒的相对含量增多，大颗粒的相对含量减小，因而使得产品的平均粒径硕士学位论文 第三章 硅对铝酸钠溶液种分过程的影响 25 或中位径（ 小。 结果表明二氧化硅浓度大于 0.3 g/l 时，硅使得产品的中位粒径影响很大。但当二氧化硅硅浓度为 .9 g/l 时，中位粒径减少缓慢。 (g 3氧化硅浓度与中位粒径的关系 .9 g/l 时，硅对分解速率和粒度分布的影响最大。工业铝酸钠溶液 g/l 左右， 为了研究硅在其它分解条件下对铝酸钠溶液分解过程的影响，综合考虑 .9 g/l。 化钠浓度不同时硅对种分过程的影响 目前，提高分解铝酸钠溶液质量浓度是降 低能耗的主要措施之一，但是提高溶液的质量浓度，必然影响到产品的粒度和分解深度。因而考察氧化钠浓度不同时硅对铝酸钠溶液分解过程的影响十分必要。 验条件 苛性比 g/l， g/l， g/l，晶种量 200 g/L ，搅拌速率 150 转 /分，温度 60， 0.9 g/l。 度不同时硅对分解率的影响 实验研究了相同苛性比，不同氧化钠浓度的条件下，硅对铝酸钠溶液种分过程分解率的影响规律，结果如图 3示。从图 3解率与时间的变化关系可硕士学位论文 第三章 硅对铝酸钠溶液种分过程的影响 26 以看出，在各个不同的氧化钠浓度条件下（当其他条件一定时） ，g/l 升高到 g/l，铝酸钠溶液分解率从 53%左右降低到 44%左右。可见氧化钠浓度的升高不利于铝酸钠溶液种分分解率的提高。从图 3 a、 b、 .9 g/l 时与空白溶液相比，种分 6 小时后，随着氧化钠浓度的不同，硅抑制铝酸钠溶液分解率的幅度有所不同。如：铝酸钠溶液中的氧化钠浓度为 g/L 时，空白溶液的分解率比含硅溶液高出 氧化钠浓度为 g/L 时，空白溶液的分解率比含硅溶液高出 氧化钠浓度为 g/L 时，空白溶液的分解率比含硅溶液高出 说明随着氧化钠浓度的升高，硅抑制铝酸钠溶液分解作用减少。氧化钠浓度较低时，空白溶液与含硅溶液分解速率在前 3 小时几乎相同；氧化钠溶液较高时，空白溶液与含硅溶液分解速率的差别主要在前 3 小时。 50 100 150 200 250 300 350 4000102030405060 %，硅对分解率的影响 结果说明氧化钠浓度越高，硅对分解率的影响越少。提高氧化钠的浓度能减少硅对分解的抑制作用。 硕士学位论文 第三章 硅对铝酸钠溶液种分过程的影响 27 度不同时硅对产品粒度分布的影响 图 3示为氧化钠浓度分别为 g/l 的铝酸钠溶液种分 6h 后产品的粒度分布比较。从图中可以看出，铝酸钠溶液种分产品的粒度分布曲线都存在着三个峰。即一个主粒度峰， 1 m 以下有一个小峰和 110 当铝酸钠溶液中氧化钠浓度分别为 g/l 时，可以看到，种分产品的粒度分布曲线上三个粒度峰很明显， 主粒度峰峰值与空白相比没有发生移动。而氧化钠浓度为 g/l 时，在相同的种分条件下，粒度分布的主峰值发生了向左移动；产品的粒度分布曲线上在 110 m 范围内的粒度峰变宽。且随着氧化钠浓度的升高，种分产品的粒度分布曲线上的主粒度峰的峰值逐渐减小。这说明在低苛性比且温度为 60时，硅的存在使粒度不同程度细化。 11010 % 0 10001234567，硅对粒度分布的影响 结果表明在浓度较高时，能减少硅对粒度分布带来的影响；低浓度时，硅能显著影响产品的粒度分布，使产品变细。 硕士学位论文 第三章 硅对铝酸钠溶液种分过程的影响 28 度不同时硅对种分过程的影响 温度是影响铝酸钠溶液晶种分解产出率和产品粒度的重要因素之一， 同时影响氢氧化铝晶体的完整性、强度、杂质含量等79 81。提高温度有利于晶种附聚，并使晶体长大速度大大增加。由 平衡图可知，通过降低温度使过饱和度提高，从而可以提高分解速率。因此分解温度对分解过程的影响具有两重性82。正是由于温度对种分过程的复杂影响，需要对温度的影响进行深入的研究。 本节探讨了硅在不同温度下硅对分解速率和粒度分布的影响， 为减少硅对种分过程的影响提供可靠依据。 验条件 苛性比 g/l，晶种量： 200 g/L ，搅拌速率 150 转/分,温度 60、 70、 80， 0.9 g/l。 度不同时硅对分解率的影响 不同分解温度时， 纯铝酸钠溶液与含硅铝酸钠溶液在种分过程分解率的对比如图3各个不同的温度条件下，纯铝酸钠溶液的分解速率比含硅溶液快， 可见硅的存在不利于铝酸钠溶液种分分解率的提高， 即在一定的分解时间下，硅能抑制铝酸钠溶液的分解。随着温度的不同，硅抑制铝酸钠溶液分解率的幅度有所不同。图 3明温度为 60 和 70时，纯铝酸钠溶液和含硅铝酸钠溶液种分 6 小时，分解率都在 50%左右，分解速度都是先快后慢。 70与 60铝酸钠溶液分解速率相比，种分温度为 70时在前期比 60快，分解后期两种溶液的分解率相差很小。温度为 70时在前 1 个小时，分解率就达到 40%左右，后 5小时细粒子减少，分解缓慢。说明铝酸钠溶液分解为活化能较高的反应控制结晶过程，因为活化能大，高温反应速度快；活化能小，温度对反应速率的影响不显著。 硕士学位论文 第三章 硅对铝酸钠溶液种分过程的影响 29 50 100 150 200 250 300 350 4000102030405060% g/g/同温度时（ 60、 70）硅对分解率的影响 图 3示温度分别为 70、 80时，纯铝酸钠溶液与含硅铝酸钠溶液在种分过程分解率的对比。图 3明温度为 70、 80时，纯铝酸钠溶液和含硅溶液都分解 6 小时，其分解率相差在 1 %左右。溶液分解 1 小时，其分解率都在 40%左右，在这 1 小时内，不论温度为 70 或者是 80，溶液的分解率相差很少。这是因为一方面铝酸钠溶液经离子膜电解后， 溶液中含有许多亚显微粒子有利于附聚；另一方面在高温时，溶液的粘度降低，铝酸钠溶液结晶以附聚为主。在分解1 小时后，溶液分解速度减慢，与传统拜尔法生产氧化铝一致。这可能是由于溶液析出的细粒子以及工业晶种提供的细粒子的附聚主要在这 1 小时小时内完成。温度为 70溶液分解速度比 80稍快，再次证明了铝酸钠溶液的结晶