AlCrCoFeNiTiSiV高熵合金微观组织结构分析

AlCrCoFeNiTiSiV高熵合金微观组织结构分析摘要：高熵合金是一种最近几年新研究、开发的应用在我们生活的合金材料，它的最突出的特点是不在限制于用一种金属或两种金属研制合金的思维方式，而是提出了新的研究方案，将五种及以上主要元素用熔炼、烧结方法组合成新的金属材料。每种元素的原子百分比在535之间。与传统合金相比，具有优良的性能。比如：耐高温、不易被腐蚀、高强度、高硬度等。可以这样说，高熵合金的发现不仅大大提高了合金的使用性能，而且也扩大了金属的选择的范围。本课题研究的是Al-Cr-Co-Fe-Ni-Ti-Si-V多主元高熵合金，应用分子动力学软件计算室温下AlCrCoFeNiTiSiV及AlCrCoFeNiTiSiV0.5的微观组织结构，并且通过实验验证。最后通过XRD等手段分析实验验证钒含量对高熵合金微观组织结构的影响规律。关键词：高熵合金、微观组织、性能IAlCrCoFeNiTiSiVhighentropyalloymicrostructureanalysisAbstract:Highentropyalloysisanewresearchanddevelopmentinrecentyears,whichwasusedinourlifenamedalloymaterials,anditsthemostprominentfeatureisnotlimitedtouseametalortwometalswayofthinkinginthedevelopmentofthealloy,butanewresearchispresented,withmelting,sinteringmethodtocombinedfiveormoremajorelementsintonewmetalmaterial.Theatomicpercentageofeachofelementisbetween535.Comparedwithtraditionalalloy,newalloywithexcellentperformance.Suchas,hightemperatureresistant,itisdifficulttocorrode.highstrength,highhardness,etc.Itcanbesaidthatthediscoveryofhighentropyalloysnotonlygreatlyimprovetheperformanceofthealloy,butalsoenlargedthescopeofthechoiceofmetal.ThistopicresearchisAl-Co-Fe-Ni-Cr-Ti-Si-Vprimaryhighentropyalloys,appliedmoleculardynamicssoftwaretocaculateAlCrCoFeNiTiSiVandAlCrCoFeNiTiSiV0.5atroomtemperaturemicrostructure,andthroughtheexperiment.FinallybymeansofXRDanalysisexperimentvanadiumcontentontheinfluencelawofhighentropyalloysmicrostructure.Keywords:highentropyalloys,microstructureandperformance目录1.绪论.11.1概述.11.2本课题设计目的及意义：.11.3国内外研究进展：.22.分子动力学模拟方法.82.1计算材料科学建模.82.2分子动力学模拟的研究进程.92.3分子动力学的计算流程.102.4分子动力学基本理论.112.4.1分子动力学系综.112.4.2原子势函数.122.4.3边界条件、初始条件.123.软件模拟结果分析.143.1计算方法与计算模型.143.2Lammps的模拟结果与分析.144.实验验证.184.1合金元素的成分设计与试样的制备.184.1.1合金元素的成分设计.184.1.2合金试样的制备.184.2合金的组织结构分析.204.2.1X-ray衍射实验.204.2.2SEM图谱分析.215.总结与展望.225.1总结.225.2期望.236.参考文献.237.致谢.2501.绪论1.1概述随着人类社会的不断更新、发展，社会生活方式的不断转变，我们所熟悉的传统合金已经不能满足人们对日常用品的需求。因此近几年一种新合金开始逐渐的在材料界兴起，它就是高熵合金。根据等摩尔比或近等摩尔比将五种元素或五种以上的元素经过先熔炼、再烧结或使用其他方法组合成的一种具有金属特性的材料。一般情况下，往材料中添加多种元素会使得合金产生高熵效应，最终的结果是会造成晶体结构更容易形成简单体心或简单面心结构，同时晶间化合物也有可能在此时产生。由于上述原因，高熵合金就具有比传统合金优异的性能。高熵合金与传统合金在晶体结构和各种性质上存在很明显的差异，高熵合金与传统合金相比它的优点更突出，但高熵合金在实际运用时本身也存在很多问题，由于高熵合金中具有不同的元素种类，所以即使是其中的一种元素发生变化它的各种性能也会随之发生变化，新型合金材料的研究近年来逐渐变得受欢迎，发展空间广阔。故我们有必要深入探讨与研究高熵合金具体元素的特性，本课题就以AlCrCoFeNiTiSiV为例，主要来研究V在合金中所占比例会对高熵合金的微观组织结构产生什么影响。1.2本课题设计目的及意义：人类使用各种材料来制造日常生活所需的物质产品，在日常生活中，我们会发现材料越来越广泛地应用在各行各业，因此，我们一般将我们生活的时代以材料的使用方式为基础，划分为三个层次：石器时代，青铜器时代，铁器时代。由此可见，人类的发展越来越依赖金属材料的使用。但是，随着现代科技水平，如通信设备、航空水平、电子技术、等以及化工化学、机械领域、能源等工业水平的发展，人们已经不能满足于原有生活，开始对物质生活有了新的追求，对生活中使用的材料的综合性能提出了更高、更多的要求。我们以前所使用的传统的单一材料已经渐渐变1得无法满足人们的要求，因此科学家们开始想办法研究新型的材料来代替传统的材料，人类开始进入一种新型材料的新时代1。目前，已经被实际应用的全部合金共有三十多余种，很大一部分的传统的合金材料几乎都是在一种金属元素里面加入其它的合金元素，获得能满足我们需求的金属合金。例如以铁元素为主要元素的钢铁材料，以铝元素为主要元素的铝合金，以铜元素为主要元素的铜合金等2。经研究发现，添加合金元素种类虽然可以改善合金的性能，但是也会导致出现一些缺陷，如果合金元素添加的太多的话就会造成其中会出现了很多脆性金属间化合物，造成的后果是可能会使它的力学性能大大的降低3。所以为了避免过多的化合物不利于合金组织的分析和研究的问题，我们应该将合金元素的种类添加的越少越好2。这就是为什么人们一直以来在应用、研究新合金和在逐渐改善合金的使用时都是以一种合金为主要元素的主要原因之一。为了能获得比较实用较好的合金，就必须增加一些合金元素和改变加工的方法。而1995年中国台湾学者叶均蔚等跳出了传统的材料设计领域，提出了一种全新的合金材料设计方案4，来研究多主元高熵合金的性能。研究发现，由于高熵合金的熵值很高，同时其原子不容易扩散的特点，使得其力学性能等各方面都比传统合金具有使用价值。这种新型的合金可以多领域来满足人类对材料的需求，其具有的研究意义是很大的。高熵合金是近几年来人们为了满足物质需求而创新的一种全新的合金，是一个可人工合成，可应用在各个领域的新合金，因为它具有很大的工业发展潜力，所以近几年越来越受科学界的投2入与重视。新型的高熵合金与普通的、单一的传统合金具有很多的不同点，主要的区别有高熵合金中多种成分的原子半径不相同，使得它超过了传统合金固溶强化的极限，因此高熵合金才具有比较高的强度、高的硬度和较好的耐磨性。同时高熵合金一般选用不同种金属元素以较大原子分子分数熔炼成合金，通过合理搭配，以充分发挥这些金属元素的优势，避免其内在缺陷对合金造成影响。除此之外，高熵合金的原子格的比较混乱的特点使得合金中原子活动迟缓和合金的传热能力也降低了，从而使合金即使在温度高的情况下也比较稳定和不易传导热量2567。高熵合金在即使在高温下也保持比较稳定的特点，不易传导热量的性质，不容易被氧化的优点，不易被腐蚀性和耐磨性，同时还拥有较高的耐温性能、较高的加工硬化性能、回火抗性也较高，将其用作热障涂层或耐蚀耐磨涂层也具有一定的可行性8。通过本次毕业设计，我比较深入的了解了分子动力学模型；学习了分子动力学结构模拟的软件；分析AlCrCoFeNiTiSiV高熵合金微观组织结构，并实验验证；分析高熵合金微观组织结构的形成规律，为合金成分设计提供理论指导。1.3国内外研究进展：2004年，叶均蔚首次利用电弧熔炼法制备出Cu-Co-Ni-Cr-Al-Fe-Ti-V高熵合金9.之后同人们在探究制备各种不同高熵合金的同时，也尝试使用不同方法来制备高熵合3金。印度学者S.Varalakshmi等10人在2007年第一次以机械合金化方法为基础制备了AlFeTiCrZnCu高熵合金。从近几年的研究来看，机械合金化制备高熵合金主要研究以下几方面的问题：元素的选择、粉末的后处理工艺以及研究方向。目前，对高熵合金研究较多的仍是叶均蔚研究小组11近年来其对AlCoCrCuFeNi,AlCrFeMnNi等高熵合金中组成元素Al、Ag、Fe、Au等通过改变其合金中的含量来研究会对合金微观组织及性能产生什么影响进行了研究，结果表明，（1）AlxCoCrCuFeNi高熵合金，当加入的Al元素的量越来越多时，体心立方结构所占的区域和硬度都在逐渐增大。不过，这样做的结果是合金所受的摩擦就越减小了，这是由于其耐磨性质发生了变化，由分层磨损转变为氧化磨损；（2）AlCoCrCuNi高熵合金中，加入Fe的含量不会使合金的原来的特点和微观结构发生了很大的变化，这使得AlCoCrCuNi和AlCoCrCuFeNi两种合金的硬度相近；（3）在AlCoCrCuNi高熵合金中，银的含量的会使合金沉锭产生明显的分层，；而与Ag相反，Cu能够很好地和AlCoCrCuNi五种主元元素结合，因而Au可以被看做是Cu和其他种类元素之间的结合中介。为了能够使得六种元素混合均匀，原子对之间的最大焓值应该限制在10KJ/mol范围以内。Yu-JuiHsu等12人对在低浓度的盐水中腐蚀过的FeCoNiCrCux高熵合金进行了研究：在低浓度的NaCl溶液中进行了三十天的浸泡实验后，表面检测显示FeCoNiCrCu0.5和FeCoNiCrCu，它的主要腐蚀种类，是由于含有铜的枝晶间产生了很小的电流而产生的，因此就造成了局部出现腐蚀的情况，然而这种腐蚀的现4象会随着Cu含量的增加而变得更加严重。北京科技大学的张勇等13近年来对Alx-（TiVCrMnFeCoNiCu)100-x,AlCoCrFeNiTi0.5,CoCrFeNiTix等高熵合金体系的微观组织结构进行了深入的了解与研究。实验结果表明：（1）Alx（TiVCrMnFeCoNiCu)100-x高熵合金中，当Al含量为零时，即x=0时，合金为FCC，BCC，相和等多相一起存在；加入的Al含量的增加时，合金的微观组织结构变得越来越简单，容易理解，而当x=20时，合金中只会出现一种BCC的简单固溶体；但当加入Al含量继续增加到x=40时，合金中就会开始出现一种叫做Al3Ti的等金属间化合物；（2）CuxAlCoCrfFeNiTi0.5高熵合金中，随着Cu含量的增加，合金微观组织结构不会发生任何明显的变化，仍然是以BCC结构为主；（3）CoCrCuFeNiTix高熵合金中，随着Ti含量的增加（0x1），合金的微观结构从单一的FCC相结构逐渐变化为包含FCC，Laves和少量的非晶相的混合结构，合金的屈服强度从230MPa升高到1272MPa.其中CoCrCuFeNiTi0.5高熵合金经过机械加工后强度值达到1650MPa，并且它的塑性非常的好。吉林大学的赵明等1415在制备了AlNiTiMnBx,AlxCoNiCrFe,CuNiCrFe,TiNiMn,AlNiCuCr等五种不同种类的高熵合金而且对其结构组织与性能进行了初步研究。此外，中科院，清华大学，哈尔滨工业大学，广西大学，中山大学和山东科技大学也都进行了相关的研究工作，少部分学者们对制备高熵合金的不同方法和实际应用进行了研究。英国牛津大学和伯明翰大学的K.B.Kim,P.J.Warren,B.Cantor等16几人合作在近几年内对多主元高熵合金FeCrMnNiCo进行了深入的探究。他们的研究结果表明，高熵合金FeCrMnNiCo是一种五元等摩尔合金体系，将它完全熔化了，我们会观察到它产生了单一简单的FCC结构形式。且根据研究发现具有含有6-9种过度金属元素的高熵合金也会形成简单单一的FCC结5构。一般当高熵合金含有16-20种等摩尔元素时在熔融后都会观察到多相、易脆等的特点，其几乎不可能形成非晶结构形式。所以非晶结构的形成还会受到其他一些因素的影响。S.Varalakshmi等17利用一种称作机械合金化的方法制备了AlFeTiCrZnCu高熵合金。BCC的结构固溶体会在合金的每一种组成成分中形成。另外通过用机械使材料变成合金的方法制备的CuNiCoZnAlTi,NiFeCrCoMnW高熵合金也拥有类似的纳米固溶体结构。由于目前我们所拥有的基础知识不完善，实验设备不齐全等因素，多主元高熵合金在理论分析与实验研究方面的结果都非常少，还没有形成一套能够科学选择合金元素的理论18基础。此外，对于凝固后的多主元高熵合金的组织结构及其各方面的性能，都还没有深入的对其开展学习和全面的了解，各方面的使用性能及其扩展各个领域等几个方面还需要更深入的学习与探讨。1.4高熵合金的定义以中国台湾学者叶均蔚为首的一批材料学者，在经过大量实验的验证的前提下，掌握了大量数据依据，在1996年时首次提出了关于新的合金设计框架，其称作多主元高熵合金，简称高熵合金19。一般把高熵合金定义为：由五种及五种以上的金属或金属与非金属，按照等摩尔比或是近等摩尔配比原料，然后再经过熔炼、烧结或其他方法组合而成一种具有各种各样金属特性的材料。熵是统计热力学中代表系统混乱度的一种表示方法。同时熵各物质间发生反应时必须具备熵这个参数，当熵值增大到一定程度时物质间的反应就会自动进行。然而在实际一般在计算多主元高熵合金混合熵时，通常最先考虑的是6原子排列的混合熵。根据玻尔兹曼关于体系的熵值和它内部粒子混乱度之间定量关系的假设，假设合金（固溶体）晶体中的原子总数为n，n种元素按照等原子比混合而形成的固溶体，其摩尔位形熵Sconf根据以下公式计算20：Sconf=-klnw=-Rln（1/n）=Rln(n)其中k是Boltzmann常数，w是混合复杂度，R为气体常数。由以上公式知：n=2时，Sconf=0.693R;当n=5时，Sconf=1.61R;当n=9时，Sconf=2.20R。如果考虑原子振动组态、磁矩组态等对熵的贡献，则等摩尔合金的混合熵就比计算的就要大一些。为了能够充分发挥多主元的高熵效应，一般将n5的合金定义为高熵合金。由下面的公式：Gmix=Hmix-TSmix可知，我们可以根据高熵效应的功能来更高效的使系统的自由能降的更低一些。根据以上所述的特点我们就可以凭此判断，高熵效应能够让系统变得更加稳定的特性。所以可以得出结论，当合金中具有的元素种类比较多时，高熵效应就会使得元素间的混合度程度变得更大，最后以致其能形成我们所需要的体心立方（bcc)、面心立方（fcc)或者非晶结构，避免了其形成脆性性金属间化合物的缺陷。1.5高熵合金的制备方法1.5.1电弧熔炼+铜模铸造法一般在实验室制备块状形态的高熵合金的最常用的就是电弧熔炼和铜模铸造两种相结合的方法，首先采用电弧熔炼的方法使得合金完全熔化，然而将合金渐渐熔化后就会形成块状的合金熔体，其在快速凝固过程中就会出现一种样品表面皱缩的现象，这种现象最后会造成样品的表面看起来很粗糙不光滑的问题。将提前配比准备好的原料放入熔炼炉的铜坩埚内使其开始进行熔炼，为了能够完全避免由于高熵合金的元素种类较多的原因而造成的合金成分不均匀的现象，一般在熔炼时需要对合金熔炼3-4次。一般我们将一种利用气体内外有压力差的特点，将合金溶化后的块状熔体能够以很快的速度注到水冷过后的铜模中的方法称作铜模铸造法，此方法能够获得我们需要的铸件的形状。且此方法具有两个优点，一是需要控制的工艺因素较少，二是合金冷却速度较快。它的实验原理如下图所示，一般先在铜模顶部上的那个凹槽内7放上一块母合金，放好后，就把要用的整个炉腔内的空气抽到外面达到真空的要求（210-3Pa）之后先关上阀门1，打开阀门2，继续对整个炉腔内充入氩气后再关闭阀门2。最后运用电弧的方法来加热母合金，等到其完全融化后就打开阀门3，利用铜模空间之间所产生的压力差将合金熔体以很快的速度吸入到水冷铜模中，这样做的目的是为了使合金熔体能够快速的冷却然后形成具有一定形状、尺寸的铸锭。1.5.2高频感应炉加热熔炼运用此方法在熔炼过程中需加入一定量的净化剂，目的是为了能够清除金属液里面混合的氧化渣，且同时它还有另外的一个作用就是为了防止金属在熔炼时不会被过多的氧化而对金属液起一定的保护作用。在浇注前须将金属液静止一段时间，这样有利于杂质的浮起和使金属液成分均匀化，最后须记得将净化剂拿出，目的是为了避免在熔炼过程中金属液所产生的氧化渣始终沉淀浮不起来结果夹杂在在合金的中间被凝固了，这样做就会造成金属合金的各方面优异特点下降。为了能够减少合金在熔炼过程中其内在的金属元素的氧化量，再添加元素时，应该按照一定的顺序添加。1.6高熵合金组织性能特点一般传统的非晶合金是通过控制调整合金的冷却速度来抑制新核的形成和长大的，从而造成了固态合金的长程无序化。而高熵合金的形成主要是通过合金元素之间的相互作用来提高合金液的混和程度以及粘连度的，从而使得高熵合金中原子的长程扩散能力减弱，这就会迫使合金中的晶体形核和长大得到有效地抑制21。因而最后熔炼后的结果是高熵合金会更容易形成纳米晶相或者非晶相。对于新开发合成的高熵合金，由于合金系本来所固有的高混合熵的特性，所以就会优先析出单一的固溶体。根据热力学中自由能的计算公式，高混合熵在高熵合金性能方面的作用主要表现在：（1）8可以很明显的使合金的自由能降低，从而使有序化的可能性也降低了，最终结果是使合金在高温下变得更加稳定22；（2）有助于促进合金各组元间互溶的更充分从而形成了置换固溶体23；（3）避免了因为大原子溶入合金的晶格内而导致发生的晶格应变，使得在高温情况下固溶体间化合物变得更加稳定24。通常情况下，体系的总熵值会随着多组元高熵合金的其中的任意一种组元的含量的改变而改变。例如北京科技大学的张勇教授所做的关于多组元高熵合金的研究，研究表明，合金混合熵随着Al含量的不断增加而降低，且合金混合熵效应也会不断减弱，结果会造成金属间化合物渐渐的取代简单固溶体的位置。高熵合金具有很多的特殊的性能特点：高熵合金所具有的耐腐蚀性能也很好，是由于多方面的因素决定的，最重要的是其本身所具有的高熵效应带来的使其具有低的自由能状态；由于多元高熵合金中有大量非晶质存在时，其内部没有晶界和析出相等阻碍的存在，造成了高熵合金有很好的磁性能；高熵合金具有优良的高温性能；同时高熵合金还具有高的硬度，由于合金受力时不容易滑移，其硬度值明显高于传统金属。2.分子动力学模拟方法2.1计算材料科学建模在现代科学技术发展中数学模型与计算机模拟占据着很重要的地位，对于一些常见的模拟问题及其规律由于现代材料科学方面对理论知识的掌握在不断的完善的原因，已经可以做到描述的精准化、合理化、定量化，这种特点使得模拟操作的过程变得易操作。数学模型是从定量的角度对实际问题进行数学描述的，也是对实际9问题进行理论分析和科学表达的工具。其实建立数学模型就是在模拟过程中对实际问题的一种数学描述，这些数学表达式最终将客观事物或具体的现象抽象化，最终目的是解决实际问题。我们通常将一切客观存在的事物统称为实体，对将实体做近似的描述就是所谓的模型。它是一种以数学语言为标准的来对客观事物进行抽象与简化的符号方法，这些符号方法可以通过数学公式、符号、程序和图表等方式对客观事物的本质属性与内在联系可以更直观、具体的描述。模型并不是对原有实物进行的简单的描述，而是一种更深入的抽象。利用它所做的具体解释可以进一步对其变化结果进行推测，对其变化过程规律进行优化处理，以致最后能够方便、快速的解决实际存在的问题。在材料科学模拟的过程中，第一步则需要对我们熟悉的具体描述的实际现象进行抽象转化，并找见合适的物理量之间的关系，进一步应用相应的数学表达式进行详细表示。由于材料在凝固过程中涉及到的物理量之多以及相互间的关系复杂，所以物理模型的建立非常复杂。在抽象过程中应兼顾可模拟性和真实性两个方面，根据合理性原则，过于简单化的模型就会造成模型与原型的实际情况存在很大的偏差甚至错误，有可能结果是造成建模失真现象。同样如果采用了过于详细的数学描述则会使模型变得很复杂，而且还会使模型的普遍性、适用性大大的降低。针对建模过程中使用的数学描述方式，可以将模型分为三大类：初等模型、微分方程模型、随机模型等25。初等模型就是运用非常简单的初等方程建立的数学模型。微分方程模型是在在所研究问题的过程中找出要模拟变量和未解变量之间的关系，获得需要系统的模型。微分方程模型在材料科学研究中使用的领域非常广。随机模型则是借用计算机的随机特点对具有随机现象的模型进行描述。由于篇幅有限，接下来主要就一般建模过程中所需要依据的原则和基本的步骤作介绍：在任何情况下，数学建模必须从实际问题出发，以建模为目的，先将实际问题抽象化、然后逐渐完善其后续工作，构造出合理的数学模型，数学建模步骤如下：1.准备准备工作，了解要建模问题的背景，明确建模目的和要求。2.假设建模过程必不可少的是假设，准确的假设条件可以非常方便地对问题进行描述。3.建模根据上一步的假设条件，创建能够正确表述的数学模拟模型。4.求解建立模型后，采用合适的方法进行求解。105.检验将模拟计算的结果与实验验证的结果进行比较，若与实际结果有较大的偏离，则需要重新进行假设、建模、求解。6.分析如果分析结果符合要求，则可对模型作进一步的分析。7.应用将所建模型应用到实际问题中，分析问题、解决实际存在的问题25。2.2分子动力学模拟的研究进程分子动力学方法是一种具体的、确定的模拟方法，它在计算体系内各个原子所受到的作用力和确定原子位置的改变的时候，是以动力学规律为基础的。在模拟的过程中首先需要建一组原子的运动方程，接下来就是求解系统中的每一个原子运动方程的数值，这样就会得到任一时刻每个原子具有的动量及其坐标位置，也就是原子在空间的实际运动轨迹。为了能得出我们所需要的体系广义上的性质，就必须再利用统计规律得到系统的静态和动态特性。可以看出，分子动力学方法中不存在不确定因素。在处理分子动力学方法的过程中，需要以对物理体系的微观数学描述为基础建立方程组，在这样的微观的物理体系中，每一个原子核都被限制在其他全部原子核和电子所形成的经验势场作用的范围内。一般都是用理论力学里的哈密顿量或拉格朗日函数来描述每个原子的动力学，在一些特殊情况下也可以直接用牛顿运动方程来描述。1957年Adler等26首次提出分子动力学方法的思想，并且利用分子动力学模拟的方法，发现了早在1939年Kirkwood就对统计动力学进行了预言，后来人们把这种相转变称为Alder相变，首次提出了利用分子动力学模拟方法来研究物质广义上的性质。1964年，Rahman27利用分子动力学方法研究Lennard-Jones液体的性质，得到与实验结果相一致的对相关函数和自扩散系数。这一具有突破性的工作对分子动力学模拟的发展产生了非常深远的作用。到上世纪70年代，分子动力学方法开始逐步延伸到各个不同的研究领域。80年代随着材料科学技术的不断发展，分子动力学变得非常有研究价值，出现了正则系综（NVT）、微正则系综（NVE）、等压等焓系综（NPH）等多种系综的模拟方法，同时嵌入原子方法，键级势模型以及紧束缚势模型等多种多体势模型相继被提出。分子动力学具有在模拟的过程中不仅能清晰的看到原子的运动轨迹形式，还能像做实验一样进行各种观察的突出优势。对于平衡系统，我们可以利用分子动力学模拟的方法将时间进行合理的平均以方便计算任意一个物理量的平均值。而对于非平衡系统，可以用分子动力学模拟方法对出现在一个分子动力学观察时间范围内的11物理现象进行直接模拟，尤其对在实验过程中我们无法清晰的观察到的微观现象，在分子动力学模拟过程中一般都可以很方便的观察到其表现出来的细节，这些都充分说明分子动力学在物理、化学、材料等领域研究中有非常大的发展空间和应用前景28。在使用分子动力学模拟某一实际问题时最关键的是要先假设原子的实际运动轨迹按照某种确定方式来描述，如果在模拟的过程中忽视各个粒子之间相互作用，则在研究粒子时，就可只对牛顿运动方程进行积分求解。然而，实际上粒子与粒子之间相互作用是不容忽视的，在分子动力学模拟过程中必须考虑其相互作用以致能够对分子动力学进行完整的、具体的模拟，在对分子动力学进行模拟前必须首先确定最基本的模拟范围，即必须设定原子或分子之间的势函数和相关的系综，然后对给定的牛顿运动方程、拉格朗日方程或哈密顿方程进行时间的重复反馈，在达到指定的收敛条件后得到最终的粒子坐标位置，最后我们可以根据统计物理学的原理得到该系统相应的宏观动态、静态动态。2.3分子动力学的计算流程经过相关理论的学习，我们了解到分子动力学的基本思想虽然非常简单，但是在分子动力学模拟的实践过程中有很多困难和麻烦是我们必须要面临和解决的，如对于势函数的选择，设定初始条件和边界条件、选择数值积分方法、数据分析等都存在各种各样的困难。图（2.3）是计算的整个过程的流程图。一般情况下根据实际需要可把分子动力学模拟的过程大致划分为三步：第一步主要是选择合适的势函数，然后根据物质状态的不同来选择合适的势函数。只有确定了势函数后，在求分子动力学模拟过程中使用到的守恒量时必须以具体的物理规律为依据。另外，求解运动方程需要确定体系粒子的位置、速度等初始条件，在选用时需要根据具体算法具体分析，而不同的初始条件就会相对应的运用不同的算法来计算。第二步是使系统趋向于平衡状态的计算，只要在模拟时有给定的初始条件和边界条件我们就可以解牛顿运动方程，对分子动力学进行模拟。为了使系统更容易趋于平衡，可以通过增加能量或者减小能量的方式使得整个过程达到一个确定的能量值为止，设计出一个使模拟趋向于平衡的过程，这时系统达到平衡。第三步就是对宏观的物理量进行具体的计算与分析。这一过程需要从以上的计算结果中提取所需要的特征，说明问题的实质和结果25。开始12是否2.4分子动力学基本理论2.4.1分子动力学系综系综是指在一定的条件下，大量性质和结构完全相同的、处于各种运动状态的、各自独立的系统集合。根据多粒原子系统所具有的状态特性，系综可以分为很多类，用于模拟研究具有不同特性的实际问题，系综的概念是吉布斯于1901年创立的，当时主要是用来描述统计学规律而引入的一种基本概念25。系综是统计物理中一个重要的概念,对于每一个不相同的实际存在的系统就会有不同的系综与之相对应。在当时的科技条件下，在计算机的CPU、内存、计算速度的限制条件下，模拟的原子总量总是非常的有限。模拟原子数量的程度大小，一方面决定了计算的速度，同时也在影响着模拟宏观对象的规律性的准确程度。通常情况下，当多粒子体系使用计算机给定每个粒子初始位置和速度计算粒子受力和加速度移动粒子到新的位置并具有当前时刻的速度求出每个粒子运动一个时间步长后达到的位置和具有的速度统计所需的物理量统计性质是否变化打印统计结果13来模拟时，最常用的就是用统计物理的规律来进行描述。微观运动状态指的是在给定的空间范围里形成一个不间断的区域分布，宏观量是指在一定宏观实际条件下所有运动状态的平均值25。任意计算机模拟都需要应用于一定的多原子的系统集合，因为每一种系综就会对应一运动方程，对应的计算方法亦存在差异，这样一来得到的模拟结果在匹配精确程度上有差异。微正则系综对应一种理想的孤立系统,正则系综则是对应一个能够与外界热库进行热交换的系统,但这两种还是由单一物质构成的系统。巨正则系综则对应包含不同物质的系统.2.4.2原子势函数原子势函数，其实就是一种对微观粒子之间的相互作用的函数表达。在分子动力学模拟中，具体类型材料的势函数的研究和发展一直是其中的重点任务。而且现在的势函数研究相比起其他部分的研究还有一定差距，这就是分子动力学的发展缓慢的最主要原因。分子动力学是以原子间的相互作用势为依据的，势函数的选取是否合适直接决定了模拟与实验结果的相近程度大小，是否符合实际的物理模拟对象。由于物质系统本身很复杂，是很难找出一种能准确描述的势函数模型。通常总是依靠不同的势函数造型将本身的物质系统进行简单的分类，以达到借用相对少的势函数类型，对世界各类物质体系微观作用的近似的描述。在1924年，J.E.Lennard-Jones提出了著名的负幂指数势函数形式。随着计算机技术的不断更新与发展，分子动力学逐渐应用到材料科学的各个领域的研究之中，为了使得分子动力学模拟能够顺利进行，关键就是要选取合适的分子间相互作用。在1957年时，科学家首次将硬球模型应用于分子动力学模拟，该模型认为硬球做匀速直线运动，当两个球的中心之间的距离等于球直径时就会发生相撞，且所有的碰撞都是完全弹性的。对于早期的硬球碰撞模型虽然存在种种不足，但是它对后期的分子势函数的建立提供了很好的启发作用。施加在原子间的力随着原子之间的相互不同位置的变化而改变，其实际就是原子间相互作用势的现实模型。因为相互作用的势描述了相互作用的力，进一步在短暂的时间内描述了原子的运动状态。随着后期研究不断深入，科研者对现存的简单模型进行不断地完善，在原有势函数的基础上，考虑了周围大量原子形成的电子云的影响，还有考虑原子的方向因素以及原子的体积效应，在简单对势的基础上添加了部分修正参数，从而使其能够很好的完成对于无机非金属和合金材料的模拟。142.4.3边界条件、初始条件当前情况下，任何分子动力学模拟都是在一定有限粒子体系里进行的，其数目一般在60020000范围之间，这个数目明显与实际物质的粒子数数目有明显差别，其直接影响到模拟的规律性。为了解决这个问题，必须解决限制分子个数的区域问题，所以对模拟的系统添加合适的边界条件。这些边界条件大致可以根据模拟需要分为以下四种情况。1自由表面边界自由表面边界多用于大型的自由分子的分子动力学模型的模拟中。2固定边界在所有要计算到的粒子晶胞之外还有几层位置固定不变的粒子，这几层厚度必须大于粒子间相互作用力涉及到的范围。这种边界条件常用来对点缺陷等性质的研究有很大的帮助。3柔性边界这种边界条件比固定边界条件更接近实际。因为为了能够清晰的体现内层里面的粒子的作用力施加在边界上的具体情况，柔性边界可以让边界上的粒子进行小小的移动。可以很好的解决模拟过程中存在的各种不足的情况。4周期性边界条件其就是在模拟比较大的系统体系时，为了能够完全消除表面效应和边界效应，常常采用此方法。任何一个模拟过程都需要设定初始条件，在有了初始条件基础上，才可以利用牛顿运动方程在很小的时间步长内进行计算，从而得出下一时间点的坐标矢量和速度，以及作用力。确定一个系统的初始位置和初始速度时我们可以通过实验验证的具体数值或理论知识、或两者结合起来确定25。一般每个原子的初始速度，我们可以根据初始温度情况来随机的进行选取。3.软件模拟结果分析153.1计算方法与计算模型在研究本课题时使用了lammps软件模拟，为了要高质量准确的完成模拟过程，就必须要准备好输入脚本、势函数文件和运行环境。只有在认识各个命令的具体编写规范的前提下，才可以依据自己想要实现的实际过程来编写脚本命令。Lammps读取脚本文件是遵循自上向下逐行读取的原则，所以对命令的编写过程要求较严谨，只要一行出现错误就会使整个过程终止而无法完成模拟。对于lammps软件初学者的我们，在我们的实践学习和应用过程中，出现了各种各样的问题，如：在建立物理模型时由于温度间距和时间步长设置的有些不合理，使得运行过程中出现了模型原子数目丢失的现象；最初还忽视了在凝固过程之前必须进行弛豫的重要性，使得高熵合金模拟出来的的结果与已有理论分析相比较产生了很大的偏差的明显错误；凝固冷却过程中还需设置合理的冷却速度的、起始温度和终止温度。脚本文件的编写不仅仅是几个简单的命令组合起来的，它的编写必须有技术含量，选用的命令应用形式是多样的且选用的命令还要前后呼应。由于受到时间和学习能力的限制，现在所掌握的高熵合金理论知识还不完善，实验设备不齐全等诸多因素，相对于现在7、8种元素的高熵合金研究热潮，我们只是对合金系中二元做模拟，以求实现对模拟方法和数值校正做分析。本文选择的Al-Ti势函数是嵌入原子法势函数，选择三维周期性边界作为边界条件，模拟2000个原子体系的凝固过程。模拟将采用等温等压（NPT）系综，时间步长为0.003fs.3.2Lammps的模拟结果与分析前期的模型建立和材料计算学算法都是为了实现微观原子运动路径的计算和记录，在LAMMPS软件的辅助计算下，我们可得到不同时刻原子路径的文件。要想对微观原子冷却凝固以后的排列规律性有更深刻的了解，必须将其可视化，才能同初始的原子排列模型进行比对。要实现微观原子排列的可视化操作，必须借助外部VMD操作,获取应有的冷却状态模型和相应的分析数据，如RDF图谱等。接下来将实验模拟的凝固状态排列模型照片和RDF图谱予以展现：16Al-Ti模拟结果如图3.1图3.1Al-Ti合金凝固态球形模型（左）和rdf图谱（右）Al1-Ti2模拟结果如图3.217图3.2Al1-Ti2合金凝固态球形模型（左）和rdf图谱（右）Al2-Ti1模拟结果如图3.318图3.3Al2-Ti1合金凝固态球形模型（左）和rdf图谱（右）Al4-Ti1模拟结果如图3.4图3.4Al4-Ti1合金凝固态球形模型（左）和rdf图谱（右）Al:Ti原子个数比分别为：1:1、1:2、2:1、4:1的Al-Ti合金降温到室温300K的径向分布函数曲线进行分析四种情况下RDF曲线非常的相似，不过在细节上还是有区别的，从图中可以看出，随着Ti原子比例的升高，RDF的第一个峰和第一个谷都会发生微小的变化。由此可见，Ti原子的不同比例对AlTi合金的微观结构是有一定的影响的。经过对以上各种不同Ti含量的合金的模拟结果分析可知，实验模拟存在种种不足，同时具体的图形样式和理论知识有很好的吻和效果。例如对于大多数的高熵合金本身在正常的冷速条件下常常会出现非晶组织，在RDF图谱上就是曲线上的扭折现象。从图中可以明显的看到在一定成分范围内，随着Ti含量的不断增加，非晶现象愈易明显，在超过一定限度后非晶现象变弱而消失。可以定性得出Ti%=33.3%左右甚至靠上处，出现非晶组织的可能性最大。组图的左半边的球形模型分别代表不同的原子，图中红色是Al原子，绿色是Ti原子，当钛原子的摩尔百分比上升时，球形模型的原始位置发生了明显的变化，表示其经历了剧烈的原子跃迁过程，同时原子很好地聚集在设定的微观盒子范围内表示其位置已经稳定，即宏观的温度降至足够低。对于本次模拟潜在的问题和不足也作简要说明：1.模型建立为了简单有效，采用了层设方法，以层区分不同原子可能致使同实际实验结果产生偏差。2.在不同的19成分模拟过程中，所涉及的微观粒子数不同，使得各自的结果的可比性降低，对相互间分析比较产生不良影响。3.由于初次接触LAMMPS软件，对实验模拟中有些参数理解不到位和实践铸造参数缺乏足够认识，使得模拟冷却过程伴随局部温度的小幅攀升现象，对于这种现象对合金凝固态组织的影响大小还需同实验数据分析总结。可能初次实验模拟同实践存在很多不符，这正是这次模拟的价值所在，说明具体的模拟参数设置存在问题，但指导后期的研究中参数设置的意义重大。4.实验验证实验步骤：合金的成分设计及原料准备合金的熔炼与制备合金组织分析XRD衍射分析实验验证。4.1合金元素的成分设计与试样的制备4.1.1合金元素的成分设计由于现在所掌握的高熵合金理论知识不完善，实验设备不齐全等诸多因素，我现在选取Al和Ti两种元素的合金做实验研究，为八元高熵合金做基础。我做实验20所研究的合