AlCrCoFeNiV高熵合金相图分析

AlCrCoFeNiV高熵合金相图分析摘要：铝是一种广泛使用的轻金属，它的含量居全球第三，仅次于氧和硅，是含量最丰富的金属元素。同时，因为铝合金具有更加优良的综合性能，被广泛应用在航空航天，汽车，动车等领域。Fe、Cu、Ni、Mn等元素是铝合金中主要合金元素。为了提高合金性能，改善生产工艺，研究铝合金是很重要的。本文以多元高熵合金AlCrCoFeNiV为研究课题。首先，通过相图热力学、CALPHAD(CALculationofPHASEDiagram)技术以及实验验证分析来获得相应的相图。然后，采用XRD等实验手段，测定AlCrCoFeNi高熵合金的组织结构图，进行多次实验，不断优化。采用CALPHAD手段，对相图进行不断修订，优化等。通过实验结果和计算结果相比，本工作使得结果能更加准确，获得的实验数据更加可靠。关键词：铝合金，热力学IAnanalysisofAlCrCoFeNiVhighentropyalloyphasediagramAbstract:Aluminumisawidelyusedlightmetals.Alcontentintheearthscrustisithird，onlytoOandSi,isthemostabundantmetalelementscontent.Atthesametime,theAlalloybecauseofexcellentcomprehensiveperformance,iswidelyusedinaerospace,automobile,train,etc.Fe,Cu,Ni,MnandotherelementsisthemainalloyingelementinAlalloy.Inordertoimprovetheperformanceofalloy,improvetheproductionprocess,itisimportanttostudyrelatedAlalloy.BasedonAlCrCoFeNiVhighentropyalloysasthestudysubject,throughthePHASEDiagramofthermodynamics,CALPHAD(CALculationofPHASEDiagram)technologyandtheanalysisoftheexperimenttoobtainthecorrespondingPHASEDiagram.UsingtheexperimentalmeanssuchasXRD,determinationofAlCrCoFeNihighentropyalloyphasediagram,andexperimentalverification,optimizedunceasingly.AconstantrevisionandoptimizationtothephasediagrambythemethodofCALPHAD.Throughcomparedthenumericalresultsandexperimentalresults,thisjobcanmakestheresultmoreaccurate,morereliableobtainedbyexperimentaldata.Keywords:Aluminum,thermodynamicsII目录1绪论.11.1高熵合金.11.1.1研究意义.11.1.2当今进展.31.2本课题研究的目标及研究内容.41.2.1课题研究目的.41.2.2课题研究的内容.41.2.3课题进度安排.52理论研究.62.1相图的概念.62.1.1计算机相图的作用.62.2计算相图.72.2.1计算相图.72.2.2相律.82.2.3相图热力学计算的一般原理.92.3相图热力学计算常用的软件.112.3.1Thermo-Calc软件.112.3.2Factsage.112.3.3Pandat软件.122.4相图计算常用的热力学模型.132.4.1纯组元的热力学模型.132.4.2理想溶液相的热力学模型.142.4.3亚点阵模型.152.4.4有序无序相变模型.172.4.5正规溶体模型.182.4.6亚正规溶液模型及似亚正规模型.192.4.7磁性有序对吉布斯自由能的贡献.193软件应用.203.1Pandat基本知识.203.2数据库命令.213.2.1编辑数据库.223.2.2计算.233.2.3选项.254实验验证.274.1设计实验.274.2实验过程.274.3对比验证.315总结.32参考文献.33致谢.3401绪论1.1高熵合金高熵合金是由于90年代大块非晶合金的出现，人们都在努力找寻有超高玻璃化形成性能的合金。随后有研究者发现高熵和玻璃化形成能力高并不一致，反而是一些高混合熵合金可以形成单相固溶体。因此，叶均蔚等认为此种单相固溶体是高混合熵的稳定的固溶体，而命名为高熵合金。到底是什么原因使高混合熵合金的玻璃化形成能力并不高，张勇等研究人员进行统计了大量的高混合熵合金，从尺寸差、焓和熵角度作出了系统分析，并利用Adam-Gibbs方程作出了详细的解释。从目前的研究进展和发现来看，高熵合金拥有一些传统的合金所没有的优良的性能，如较高强度、高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性、高热阻性等，因而在材料科学和凝聚态物理领域中成为继大块非晶之后一个全新的研究课题。现今，高熵合金的研究一般是主要集中在铸造状态下的进行的性能测试，大家知道铸造状态下的产品必然存在着天然行的性能的缺陷(例如空洞、疏松等)，但是对于在热处理、热加工后性能的研究很少有报道。在我们科学家们看来在未来空间中，高熵合金无疑是最重要的，也是最有必要去探讨的领域，有可能成为未来产业的支柱，同时也是现在金属研究方向发展的重中之重，是我们必须要引起注意的领域，也是我们专业现在大学生需要了解的。现在，高熵合金通常情况可以被定义为由五个或五个以上的元素组元按照等原子比或接近于等原子比来进行合金化，它的混合熵是高于合金的熔化熵的，一般是会形成高熵固溶体相等合金。1总而言之，在高熵合金相图中，总会有熵值低于其它种类相图的固溶体想去，它是至今为止发现的熵值最的固溶体，是最稳定的。在当今社会高新技术飞速的现在，产品技术更新越来越快，可是在高熵合金方面发展还是不是那么快的，始终以CoCrCuFeNi为代表的面心立方固溶体结构合金和A1CoCrFeNi为代表的体心立方固溶体结构合金为发展最快的方向，是现在国内高熵合金领域的主要方向。1.1.1研究意义传统的合金通过来添加各种微量元素导致了固溶强化等作用，从而改善合1金的组织与性能。在传统工艺制备过程中加入元素在数量和种类上是有很大限制的，在传统合金中通常是在铁中添加相应的元素，从而产生相应的性质，如果加入的元素量太多就会导致不能产生相应的性能，而会导致合金的开裂、缩孔、裂纹等不良症状，不能被人们所使用，产生废品，降低了产量，不利于生产和生活，造成极大的浪费。为了提高生产率，降低废品，经过研究人员的不懈努力终于开创一种新的合金形式，除去传统合金单一主元的模式外，创造性的提出多主元合金的全新的理念，即不局限于唯一元素作主元素，而是把许多含量为535的元素都作为主要元素（n5），这样的话就可以有更多的探索空间，不会局限于唯一的元素。所以在定义的多主元元素合金中没有唯一元素，不会有哪一种元素的含量会超过50以上，变成传统定义的合金。2不论是传统定义的合金还是现今定义的多主元合金，它们的性质是许多种元素一起相互作用产生的特性的表现，不一样的元素作用会有不一样的性质，从而能满足人们日益增长的物质生活需求。经过人们不懈的努力和研究者的整理发现：定义的多主元合金在凝固的晶体相是简单的体心立方或面心立方相，而不是人们所想像的复杂的金属间化合物，至于为什么是这样的结果，还没有定论，研究者们在进行不懈的探索，希望能早日有定论，不过，有人提出这样的结果的原因可能是因为多主元合金高的混合熵值，从而导致金属间化合物的形成被压制，没有能形成。因此，人们也将多主元合金命名为多主元高熵合金，简称高熵合金。高熵合金这一创造性理念一经提出就引起了各个领域的工作者的广泛关注。因为它的提出，打破了传统的合金理念，开辟了全新合金体系，为人们在金属合金方面发展有指明一条道路，使人们看到新的希望。高熵合金的提出，同时，它优异的性能，也是很多人们关注的重点，现在技术水平下用不同的合金成分可以获得不一样的特性如高耐腐蚀，高抗氧化性等等。现在，高熵合金在某些方面已经取得令人瞩目的成绩，如高熵合金火炮管，高熵合金涂层的太阳能等。由于高熵合金较高的学术与经济价值，多主元高熵合金成为金属合金发展的重点。目前，所有人对高熵合金的研究，都从未跳出叶均蔚等人第一次发表关于高熵合金定义的框架，至今局限于组织测定和性能的测试、添加新元素、开发合金种类等，未对合金相组成规律以及相鉴定方法进行分析。本毕业设计选定六元AlCrCoFeNiV多主元高熵合金作为研究体系，通过本次毕业计，了解相图2计算的方法；学习相图计算Pandat软件；分析AlCrCoFeNiV高熵合金相结构，并实验验证；分析组元掺杂及置换对高熵合金相结构的影响规律，为合金成分进行理论指导。1.1.2当今进展伴随着现代工艺的发展，人们从80个金属元素中取出13种常用的金属元素，按照不同的比例和不同的配置方法，每种方法中各元素的比例可以改变，还可以添加相应的少量元素来改变性质达到人们的要求需要，这样就可以获得7099多中合金，远远多于传统方法制造的合金。真空电弧炉熔铸法是制备多主元高熵合金迄今为止应用最多、最传统的方法；但最近印度有人制作的AlFeTiCrZnCu高熵合金利用的机械法；随后多主元高功能合金镀膜是应用磁控溅射方法制备的。3这些方法极大的促进了制备方法的进步和高熵合金的进一步发展。现在高熵合金的主要组成元素的最大原子半径差大是为了最大限度的形成固溶体，它们一般情况下是面心或体心立方体或者密排六方结构，并且有相近的点阵常数。多主元高熵合金可以利用许多方法例如：喷粉法等来制作涂层等。高熵合金的应用前景会越来越大，发展越来越好。多主元高熵合金自上世纪90年代提出以来，已在金属领域中引起一场又一场的金属风暴，已然成为当今金属领域发展的核心，随着概念的提出，新型金属不断产生，在高熵合金领域科学家们已经取得了许多让人瞩目的成果。来自台湾的多所高校和科研单位的工作者们开始对高熵合金产生了浓厚的兴趣并陆续对其进行了研究开发工作，在几年内取得了一定的成果包括：Fe-Co-Ni-Cr-Al-Cu多主元高熵合金的高温氧化与高温渐变研究；多元高性能合金清净化研究；多主元高熵合金相图模拟研究等。4大量材料学者展开对多组元高熵合金旳结构、组织形貌及各种性能的研究是直到21世纪初高熵合金的研究成果公开发表后，引起世界的轰动才发生的。直到现在，国外的许多研究机构，如伯明翰大学、牛津大学等，已经对高熵合金的研究开展了大量工作。国内像清华大学、北京科技大学、重庆大学、吉林大学、上海大学、太原理工大学以及山东科技大学等单位的科研工作者也相继对高熵合金这一新兴合金体系进行了不同程度的研究并取得了一定的成绩。现在台湾学者希望价格低，性能好的高性价比的新型高熵氢化物二次电池，因此进一步对多主元高熵合金的放电性进行3了研究；有人提出了等摩尔多主元合金，因此，剑桥大学的科学家也展开了相关的研究。但是，目前主要是对某些特定的多主元高熵合金结构、性能进行研究工作，如其微观结构、硬度和钒元素的关系等。4现在社会上没有合理的有关高熵合金的理论，对高熵合金的结构，性能也没有完整的认识，在相图分析及其物理化学等方面的性能没有清晰度认识，最主要的原因是在高熵合金方面进行研究的时间短，研究人员少，实验数据不在充分，实验方法缺乏，例如多主元高熵合金体系也只是用鸡尾酒式的方法调配成的。因此高熵合金需要进一步的发展。高熵合金可用于电池，太阳能，轮船的叶片及高温材料等，正因为如此，高熵合金具有广泛的用途。同样由于高熵合金具有耐腐蚀、耐高温等性能可用作灵敏信息设备的耐蚀高强度材料、航空器械的耐火骨架等。多主元高熵合金被认为是这几十年来合金化理论的3大突破之一，由于高熵合金应用的多元化，面对的产业也会十分丰富的。这会对人们的生活造成不小的冲击，会让人们的生产也会有巨大变化，是对传统合金理念的挑战，也是提高人们高科技产业的无限机会，总而言之，这会对人们生活生产产生巨大影响，对我们既是挑战也是机遇。1.2本课题研究的目标及研究内容1.2.1课题研究目的高熵合金不管是从理论还是从实际生活中来说都有十分重大的意义。可是，近些年来所有人对高熵合金的研究，都从未跳出叶均蔚等人第一次发表关于高熵合金定义的框架，至今局限于组织测定和性能的测试、添加新元素、开发合金种类等，未对合金相组成规律以及相鉴定方法进行分析。本课题也正是基于这一背景立题，研究的目的通过本次毕业设计，了解相图计算的方法；学习相图计算Pandat软件；分析AlCrCoFeNiV高熵合金相结构，并实验验证；分析组元掺杂及置换对高熵合金相结构的影响规律，为合金成分设计提供理论指导。41.2.2课题研究的内容1）学习相图计算软件Pandat的应用。2）应用Pandat软件计算室温下AlCrCoFeNiV及AlCrCoFeNiV0.5高熵合金相结构。3）通过XRD分析实验验证钒含量对高熵合金相结构的影响规律。4）撰写毕业论文。结构完整，层次分明，语言顺畅；格式符合机械工程系学位论文格式的统一要求。1.2.3课题进度安排设计各阶段名称起止日期1广泛阅读相关文献，制定研究方案3月3日3月23日2学习Pandat软件的应用3月24日4月13日3完成相图计算，中期检查4月14日5月4日4实验验证计算结果5月5日6月1日5完成毕业论文及答辩工作6月2日6月22日52理论研究2.1相图的概念相图不仅表示在恒定温度，压力下，组成物质的相的变化情况还可以表示相转变趋势,也称为平衡相图或平衡状态图，它是体系中相平衡时的几何关系的表示图。除此外，还能表示出相的组织成分、含量、平衡相稳定存在的范围以及整个体系物理化学性质的变化过程,并且能明确的说明体系中相变发生时的条件(如温度、压力、浓度等)。计算相图的产生是21世纪的产物，它可以在根本上杜绝实验过程由于人为误差产生的影响。它是全新的一种学科，是计算机和热力学的结合产生的，成为一种计算相图的简便方法。由于科学技术的持续发展，现在材料科学的领域出现了许多常用的相图计算的软件，例如MTDATA、Pandat、Luka等。其中的Pandat软件是其中一个可以无需设定初始值，自动搜索，允许用户自定义数据库，并具有十分强大的计算功能的一个多组元相图计算软件包。本文是基于Pandat相图计算软件，对AlCrCoFeNiV高熵合金的相图进行模拟计算，分析AlCrCoFeNiV高熵合金相结构，并实验验证；分析组元掺杂及置换对高熵合金相结构的影响规律，为合金成分设计提供理论指导。2.1.1计算机相图的作用计算机相图不仅节约了大量的人力、物力，还比实验测定的相图更加精确，可控。计算相图可以推出整个相图，优化吉布斯自由参数，仅仅需要对体系相图中关键区域和关键相点的热力学数据进行测量就可以。而实验测定相图不仅存在各种危险和不可控制因素，而且测得的数据是片面的，有限的，无法对整HGTSGTGTP()SP()6个相图各个部分进行测定，不能对整个相图做出完整、精确、全面的描述。有了计算机相图计算这样不仅大大提高了相图计算的精确性，避免了各种现实中存在的困难和危险，而且在很大程度上减轻了研究者的工作量，可以让他们有更大的精力进行下一步研究工作：与实测相图相比，计算相图有以下显著特点：（1）能节约时间和提高加工工艺精确性，能为材料加工工艺的制订和实际设计作参考；（2）通过计算来推断出整个相图，可以预测无扩散相变的成分范围；（3）能计算多元相平衡，为使用者提供准确可靠的相图信息，例如：能对运用不同实验方法和不同人所测定的实验数据进行合理的评估，判别数据的一致性；（4）能从中得到亚稳相图；（5）能得到相变动力学研究所需要的相变驱动力、活度等数据；2.2计算相图相图计算就是选择合适的热力学模型，运用热力学原理从而推断出系统的相平衡关系，从而绘出各相的热力学性质随温度、压力等的变化的变化的相图的一门科学。其中必须要注意的是模拟必须选择恰当的热力学模型，不然不能得到想要的结果，而且会出现极大的误差，从而导致相图无用，不能完成相应的计算。2.2.1计算相图现今社会在研究中釆用一般的实验测定相图的手段已经很难达到所需要的要求，因为我们的合金组元太多，相图的复杂度也太大，同时，人们生活日益丰富，对各种物质的需求也不断增加，物质的各种性能和质量也不断增长。只有更加精确的相图，才能更精确的研究，实验测定的相图只是能大致做出接近真实相图的近似形状，现在已经不能达到人们的要求,所以，人们利用计算机、热力学数据库和热力学函数结合从而来绘制出更加精确的相图。在CALPHAD(计算相图，即CalculationofPHAseDiagram)技术中，7第一步并且是最重要的一步是热力学参数的优化。在热力学参数的优化过程中，并不是所有的实验数据都进行优化，而是最先选用一套最可行的数据进行第一步的优化。5而最重要一步中最困难的就是赋予初始值给所选的被优化的参数。当选择好数据值后，开始优化。在没有足够数据时，可用理论数据或相似数据代替来进行计算。当第一步优化成功后，可以继续向系统里面加入数值，一步一步来完成整个系统所有数值的计算。相图计算方法的流程图如图1所示。相图计算可分为：搜集相关数据，查询相关文献；选择合理的Gibbs自由能模型；选择热力学参数，进行优化；优化出合理参数，完成相图计算；推出多元系相图。2.2.2相律相律,是美国理论物理学家吉布斯发表的，又称吉布斯相律，是相图研究及相平衡关系最基本的理论依据，是具有高度概括性和普遍适应性的规律。吉布斯相律不仅成为相关领域的重要理论手段，而且还推动了热力学及物理化学的快速发展具有伟大意义。吉布斯相律F=C-P+N表示出了平衡体系中变量的数目、平衡共存的相、独立的组元以及之间的关系。其中F为自由度数，C为独立组元的数目，P：平衡相的数目，N:外界因素。8对于单元系而言,如果在平面相图上可用一个平面来表示,那么它自由度为2，只有一相存在；如果在平面相图上可以用一条曲线表示，那么自由度为1，两相共存；如果在相图上有且仅有一个点，那么自由度是0，三相共存。一个相与物质的质量、数量无关，由界面分类来越过界面时材料的性质就发生了突变，在一个相中是具有相同物理和化学性质的材料。N是外界因素,例如N为2，可以说是只考虑温度和压力两个因素时；当公式为F=C-P+1时，则这个体系中压力影响因素可以不计，是固态平衡体系。由于相律是一种普遍适应的规律,必须注意以下几个方面:如果系统处于非平衡态，自由度可能出现负值，其他情况下自由度只能取“0”以上的正值。要想正确理解相率，熟练应用相率，必须能正确判断限制条件数、相数、化学反应式等。相律不能预测反应动力学问题，只能处理真实的热力学平衡体系。只能表示系统中组分和相的数目,不能指明类型和含量。如果只有温度和压强，相律表达式中为“2”；如果只有温度，相律表达式中为“1”。2.2.3相图热力学计算的一般原理实验测定相图的方法例如动态法、静态法等实验测定方法受到实验设备和人为因素等许多因素的影响，不能满足人们需求，很难做出精确的相图，不能适应当今社会发展的要求，人们在要求精确，追求理想。虽然现实生活中很难达到理想状态，但是理论上是可以的。为了做出精确的相图整体的理论分析和预测，可以通过稳定平衡状态得到的热力学参数一步一步推出非平衡状态中可能出现的相,也就是说通过研究稳定或亚稳态相图,来得到非平衡状态图。又因为，相图是材料科学工作者的地图、材料设计的指导书,是研究材料的重要基础理论之一，是用来表示材料状态、温度及成分关系的综合图形。5所以要尽可能的精确。9相图中得到各种热力学参数，也能用热力学参数来计算出体系的相图,相辅相成,可以相互类推的。而今，热力学数据库与相图计算稱合在一起,使得相图热力学有了进一步的进步。体系平衡状态的判据分为广度判据和宽度判据。1)体系平衡状态的广度判据体系平衡状态的广度判据是体系内各相的自由能之和取最小值。(2.1),.;,.21min1nGnii假设在体系有C个组元，个相共存，在等温等压条件下达到热力学平衡时，封闭体系的总自由能G取最小值。G为平衡状态体系的总自由能,是组元iG中的自由能，体系达到稳定状态下体系的总自由能。m假定讨论组的组成成分分别为x1，x2，.，xn的n元体系，在某一温度下、两相，（）；（）为两相组成，其中的分nx,.21nx,.21ix,别表示i在和相中的摩尔分数，总的摩尔自由能计算公式为：(2.2)nnmAxAG,.,.2121其中A为体系中相的摩尔分数，1-A为相的摩尔分数。计算得：(2.3).,(,)(ixxiaiqi其中为组元i的总成分，又因为因此（2.1）式就是n个独i,1,iix立变量组成的函数，也可以写为：(2.4)nmxG.,2,1使得取最小值得条件为：(2.5)nixim,.210联立方程组求解体系总摩尔自由能最低时所对应的成分，也就是和两相平衡时的成分。2）体系平衡状态的强度判据体系平衡状态的强度判据是体系内各相的化学势相等。即在等温等压条件下达到热力学平衡时，封闭体系中任一组分在各相中的化学势相等。10(2.6)iii.分别表示组元i在平衡共存的相中的化学势。求解（2.6）ii.,.构成的方程组即可解出该温度下各相的平衡成分。根据热力学原理计算相图,就是确定温度与组织关系的过程。当热力学参数为体系内各个相的自由能之和的最小值时，这是系统处于平衡状态。在平衡状态下，各相中的化学势相等，自由能最小。自由能最小成为体系平衡状态的判断依据。如果已知吉布斯自由能与温度、压力和浓度的函数,也可以反过来得到各相化学势的大小。使用恒温、恒压下相平衡的判断依据来得到体系达到平衡后各相的平衡成分,核心是建立Gibbs自由能与温度、压力和浓度之间的函数关系,这是计算机进行稱合分析计算的基础。2.3相图热力学计算常用的软件把热力学模型与计算机稱合,并建立齐全的热力学数据库,借助各种计算机语言(如C+语言)从而产生许多种成熟的相图计算软件,例如Thermo-Calc、Pandat、Factsage、MTDATA等。这些软件都是将热力学模型与大型数据库计算和计算功能非常好的计算机相结合,不仅可以使用各种相关参数，还可以实现了多元多相的平衡计算,绘制出各种所需要的相图。62.3.1Thermo-Calc软件Thermo-Calc软件是世界上享有相当声誉的热力学计算软件、是数据齐全、功能强大、结构较为完整的计算系统、是瑞典人在研究的基础上推出的相图和热力学计算软件。利用Thermo-Calc软件可以自动绘图程序绘制各种相图、将热力学数据制成表格、做相平衡计算(如液相线及固相线温度、各相的成分及比例等)、相图计算及热力学量的计算等。6Themio-Calc系统是以数据库和模型为基础，利用600多个子程序和不同功能的模块进行相应的计算和模拟。它通过程序来连接各个模块，来实现各种功能，完成相应要求。112.3.2FactsageFactsage是由加拿大学者把两个热化学软件包结合创造出来的。它具有广泛使用群体、丰富的数据库资源、强大的计算功能以及操作简便等优点被广大人民所接受。Factsage模块分为信息模块(Info)、数据库模块(Databases)、计算模块处理模块。每个模块有不同的作用：包括软件的相关信息的模块叫做信息模块；用于数据库的输入、编辑、更改、检索等是数据库模块，主要包括Documentation、ViewData、Compound、Solution四个子模块；主要用于相图计算、多元多相平衡计算、热力学优化等输出结果进行后处理，生成的各种图形，主要包括Results、Mixture、Hgure等子模块是计算和处理模块。2.3.3Pandat软件由于一些相图计算软件使用不仅不便而且很容易使计算失真。为了提供功能强大和方便易学的相图与热力学计算软件，美国CompuThermLLC公司在1996年开发了新一代多元合金相图和热力学性能计算软件Pandat。Pandat软件和数据库的完美结合、友好的操作界面及标准、可靠的计算结果、独特的软件设计理念得到业内人士一致好评。它成为越来越多人追求目标，实验的理想伴侣，能很好的表达人们的思想，实现人们心中所想。同时，它只是一个软件包一款用于计算多元标准平衡或自己数据的合金相图和热力学性能的软件包。7Pandat软件强大的理论支持、专业且完整的合金数据库、完美的数据处理功能、完美的图像以及表格制作等强大功能，用户只需动一动鼠标，就能体验到。Pandat的界面操作环境使得数据分析过程中的各个步骤（定义合金成分、指定模拟件、优化、求解以及结果后处理）都变得非常的容易实现，无需用户输入初始值与估算值，软件自动寻找平衡点。再是支持各大合金数据库及用户自定义数据库，包括TDB、PDB等等和专业且完整的合金数据库，能够针对12用户的实际需求十分迅速的提供有效数据，为用户节约了大量宝贵的时间和精力。而且在本课题所研究的五组元AlCrCoFeNiV高熵合金体系就其数据库而言绝对没有问题。另外Pandat软件包的另一个最大的优点是大规模完整的计算功能，支持多元平衡标准相图、液相线、等温线、相图优化等等计算；支持用户自主后续开发，可用于制作用户自己的特制软件。7利用Pandat软件进行相图计算关键是合适的热力学模型,之后要进行参数设置。分别计算某一合金的二元合金相图及多元合金液相面投影图、相含量随温度的变化曲线、等温水平截面相图等各种相图信息，可以通过选取热力学模型和设定计算参数后获得。7Pandat是基于完善的理论基础、强大的算法、计算结果稳定可靠、支持用户自定义数据库、易学易用、兼具功能性、灵活性和实用性于一体的伟大创造。这款软件是人类智慧的结晶，是我们进步的阶梯。它集中体现了人类的智慧是无穷大，极大的促进的材料相图类科学的发展与进步，为人们探索未知的相图提供了强而有力的工具，大大节约了人们的时间，使得更多的研究工作者们从繁重的工作中解脱出来，能够有更多的精力去做更多的事，为人类的发展做更大的贡献。2.4相图计算常用的热力学模型通过相图计算方法来测定相图的关键是选择恰当的参数和合适的热力学模型，其中模型选择的合适与否对整个实验都至关重要，会影响最后的实验结果的。热力学模型可以反映出浓度、温度等变化和摩尔自由能Gm之间的关系，也可以反映体系的物理特性参数。在利用Pandat软件进行相图计算的过程中不同的溶体类型和合金体系需要用到下述热力学模型8：2.4.1纯组元的热力学模型纯组元自由能没有绝对值，与组织成分无关，点阵稳定性常数就是纯组元的自由能的差。13一般情况，纯组元i中单相的自由能表示为，只与压力，温)(0TGi度有关，与组织成分无关，有的时候也可称做晶格稳定性(Latticestability)。纯组元的吉布斯自由能够描述为以下公式：9731215.298,0*)ln(*)()(ThgTfeTdcbaHGSERiii（2.7）其中，T为绝对温度；表示纯组元i在298.15K时的焓，标准参SERi15.298,考形态是目前普遍采用下的形式，通常只在298K以上温度的所作研究，故此假定在298K时元素在1个大气压下的焓为零(6)，熵也是0K时候的熵，初始值都为0；hT-9是针对高于熔点的固相进行不断修正的；gT7是用来对低于熔点的液相进行不断修正的；而为，需要通过模拟实验来获得的为a,b,c,d,e,f,g,h，它们被称为待定参数。需要说的是纯组元的数据库已经建立了并被广大人们所接受，具有标准行，广泛性，对纯组元的自由能函数的描述都十分重要。纯组元数据库的建立是一个这个新时代创造性进步，是人们共同努力的成果。正是由于这个标准而且被广泛接受的纯组元数据库的建立，才为相图计算的跳跃性发展、为社会的进步、为人们的生产，生活的发展奠定了坚实的基础。它的建立具有划时代的重要意义，是社会进步的标志，以后人们可以直接从数据库中选取标准，不需要每一步都自己进行计算，测定，极大的减轻了人们的工作负担，提高了人们的生活质量。2.4.2理想溶液相的热力学模型理想溶体模型是各组分间的相互作用很弱,忽略不计；对于固溶体要求A、B组元应有相同的原子结构、相同的晶格常数，即A-A键的键能与B-BA键的键能与混合后产生的新键能相同，只有符合这些条件才能被假定为BAB理想溶体模型。设有NA个原子A和NB个原子B构成1摩尔的理想溶体，则有,NBA是为常数，则溶体的摩尔分数为：,。NXAB1X根据理想溶体的条件，体积V、内能U、焓H等函数的摩尔量分别为6：14(2.8)BAmHXUV即理想溶体的上述函数是具有加和线性的。两原子结合一定会产生多余的熵，即混合熵，既有：,完全混合时将产生的最多微观mixSmixBAmSS组态表达式为,混合熵可由Boltzmann方程解的，这里!BAaNwlnK为Boltzmann常数。(2.9)lnl(!lnBABAXXa由于R是气体常数，,(2.10)kNR)lnl(BAmixXRS由于摩尔自由能的定义式为：（2.11)mmTHG根据上面的（2.8、2.9、2.10）)lnl()(000000BABAmixBmXXRTGXSTS（2.12)式中的为A,B两种纯组元的摩尔吉布斯自由能，R为理想气体常数，TBA0,为温度，（2.11）式为理想溶体近似的摩尔自由能表达式，这也是最初的溶体模型表达式。考虑到此模型的表达式是按理想溶体得到的，这与实际溶体相差很远，所以在以后正规溶体中考虑到原子的组成溶体组元之间结合能的影响。对于多元系的理想溶体模型表达式可以推广为：表示组元个数,.21ln0ixRTGxiiiim（2.13）一些被通常看作完全无序的溶体相，可用于置换溶液模型。对于二元系A-B来说，其相的吉布斯自由能可以表述：15ex00m)ln()l(=GGRTBABA（2.14）分别表示纯元素的晶格稳定性参数；相当于理想混合熵对自由能的贡献；)ln()l(BART为过剩自由能。exG由Redlich-Kister(简作R-K)多项式来表示：=exiBAiBAL(*n0（2.15）ABABAexLG10*）（2.16）ABABABAexLL210*)(*）（2.17）2.4.3亚点阵模型亚点阵模型是由随机混合的若干亚点阵构成的。亚点阵模型的建立需要满足以下几个条件：1）亚点阵必须遵循规则溶液模型的规则；2）亚点阵之间的原子相邻，且最近的原子的作用力为常数；3）过剩自由能以及亚点阵的之间的相互作用都忽略不接。6如果两个亚点阵中一个以A原子为主，另一个以B原子为主，那么亚点阵的形式为(A,B)P(B,A)Q。和分别表示A原子在y第一个和第二个亚点阵中的点阵分数，和分别表示B原子在第一个和第B二个亚点阵中的点阵分数，并且满足+=1及+=1，那么：AAyQPyXAA（2.18）yBB16（2.19）最近邻原子的相互作用为:QPQPQPQPBABBAAGyyGyy0000（2.20）、和称为端际组元。而几个端际组元实际上就可以组成一个相的吉布斯自由能。混合熵与次近邻相互作用为：)yy(*)yy(*ln(l(ln)l(2211BABABABAIIQIIPRTRT（2.21）每个亚点阵只有一个原子的化学计量比相的化合物是成分范围变化很小的或者说是严格遵守化学计量比的化合物，从而式中可以简化为(6)：QPQPPQPBABABAGGyG0000（2.22）如果规定相为1mol，并将其看成是一个晶格中的组元和另一caDC,个晶格构成的固溶体，即与，其中N代表原子C，D。此时，具体的aNca自由能表达式就可以表述为：(2.23)100lnlGyyRTGyGEBaBacAaCcm(2.24)20DcADAaNc(2.25)300llacacB结合前面的公式计算可得吉布斯自由能的最终表达式：mEDcBABacBaCAaDcaCcAmGyyRTyRTGyGlnllnl0000（2.26）其中DCBDCADBACBAmEyyyyG,（2.27）式中，表示亚点阵I被A和B占据，亚点阵II被C占满；同理表示、CBA,DBA,17。DCB,2.4.4有序无序相变模型在许多合金中高温时原子呈无序状态排列，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序无序转变。为了能够合理描述有序无序相变并建立精确的多组元热力学数据库，必须使用同一方程来模拟有序相和无序相的自由能。例如基于Bcc相的晶体结构由于Bcc_B2的晶格对称性，两个亚点阵不可分，所以Bcc_B2的有序化要求它的双亚点阵模型中的每个亚点阵的点阵分数是一致的。6由此得到Bcc_B2/Bcc_A2的统一模型为：(A,B,Va)1(A,B,Va)1。其吉布斯自由能如公式所示，ordBABAordijBAordBAijriiordiiijijijordjijisimLyLyyLyRTGyyG,:,0:,0:,0:,0:,0ord)()()ln5.ln5.()(（2.28）Gmx用替代固溶体模型描述，由于Bcc_B2的晶格对称性，两个亚点阵不可分，所以两者可以互相代替，其吉布斯自由能是一样的，因此有约束条件：ijjG:0:i（2.29）对于二元系模型(A,B,Va)1(A,B,Va)1，公式的具体表示为：AB:0