第二章--糖-苷类化合物---打印版

第二章糖和苷SaccharidesandGlycosides 首页第二章糖和苷 糖类 Saccharide 又称碳水化合物 carbohydrates 是植物光合作用初生产物 同时也是绝大多数天然产物生物合成的初始原料 定义 作为植物的储藏养料和骨架成分 具有独特的生物活性 作用 苷类 glycosides 亦称苷或配糖体 由糖或其衍生物与另一非糖物质通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物苷元 aglycone或genin 苷中的非糖物质苷键糖与糖及非糖物质形成的化学键 定义 概述 概述 本章目录 第一节单糖的立体结构第二节糖与苷的分类第三节糖的化学性质第四节苷键的裂解第五节糖的NMR特征第六节糖和苷的提取与分离第七节糖链的结构测定 本章目录 概述 第一节单糖的立体结构 单糖 monosaccharides 是多羟基醛和酮 是组成糖类及其衍生物的基本单元 表示单糖结构式的方法有 Fischer投影式 Haworth投影式 优势构象式 第一节单糖的立体结构Stereo structuresofMonosaccharides D glucose 单糖 monosaccharides 是多羟基醛和酮 是组成糖类及其衍生物的基本单元 表示单糖结构式的方法有 Fischer投影式 Haworth投影式 优势构象式 第一节单糖的立体结构Stereo structuresofMonosaccharides D glucose 单糖在水溶液中主要以半缩醛或半缩酮的环状结构形式存在 具有六元环结构的糖 吡喃糖 pyranose 具有五元环结构的糖 呋喃糖 furanose 糖处游离状态时用Fischer式表示苷化后成环用Haworth式表示 一 单糖的绝对构型 Fischer投影式 第一节单糖的立体结构Stereo structuresofMonosaccharides 一 单糖的绝对构型 Fischer投影式 将距羰基最远的那个不对称碳 手性碳原子 的构型定为整个糖分子的绝对构型 羟基向右 D型 羟基向左 L型 第一节单糖的立体结构 第一节单糖的立体结构Stereo structuresofMonosaccharides D glucose 链状羟基在右 环状羟基在下链状羟基在左 环状羟基在上 一 单糖的绝对构型 Haworth投影式 五碳吡喃型糖 C4 OH在面上为L型糖 在面下为D型糖五碳呋喃型糖 C4 R在面上为D型糖 在面下为L型糖甲基五碳和六碳吡喃型糖 C5 R在面上为D型糖 在面下为L型糖 第一节单糖的立体结构Stereo structuresofMonosaccharides 一 单糖的绝对构型 Haworth投影式 D 吡喃木糖D 呋喃木糖D 葡萄糖L 鼠李糖 Fischer投影式 二 糖的差向异构体 单糖成环后形成一新的不对称碳原子称为端基碳 端基碳生成的一对差向异构体 anomers 有 两种构型称为相对构型 Fischer投影式 C1 OH与最后一个手性碳上的OH同侧 顺式 为 构型 异侧 反式 为 构型 第一节单糖的立体结构Stereo structuresofMonosaccharides Haworth投影式 第一节单糖的立体结构Stereo structuresofMonosaccharides 二 糖的差向异构体 Haworth投影式 五碳吡喃型糖 C1 OH与C4 OH同侧为 异侧为 五碳呋喃型糖 C1 OH与C4 R同侧为 异侧为 甲基五碳和六碳吡喃型糖 C1 OH与C5 R上的羟基为同侧者称 型 异侧者为 型 同側为 D D 吡喃木糖 L 鼠李糖 异側为 D 习惯上将D型糖中C1 OH处环上者为 体 环下者为 体 在L型糖中相反 D 木糖 D xylose D 果糖 D fructose 4 5 第一节单糖的立体结构Stereo structuresofMonosaccharides 二 糖的差向异构体 戊醛糖的C4或已酮糖的C5 OH处于环上者为L构型 环下者为D构型 三 环的构象 第一节单糖的立体结构Stereo structuresofMonosaccharides 三 环的构象 信封式 呋喃型糖基本上在一个平面上 无明显变化 吡喃型糖主要以椅式构象存在 根据C1的存在形式可分为C1式和1C式 大部分糖的优势构象都是C1式 椅式 N式 A式 船式 对于 D和 L型吡喃糖 当优势构象是C1式时 C1 OH将处于e键上 如优势构象是1C式时 C1 OH将处于a键上 D和 L型吡喃糖的情况与之相反 第一节单糖的立体结构Stereo structuresofMonosaccharides 三 环的构象 用总自由能来分析构象式的稳定性 比较二种构象式的总自由能差值 能量低的是优势构象 如 葡萄糖的二种构象式的比较 第二节糖与苷的分类 一 单糖类 一 五碳醛糖 第二节糖与苷的分类 一 单糖类 L 阿拉伯糖 Ara D 核糖 Rib D 来苏糖 Lyx D 木糖 Xyl 二 六碳醛糖 第二节糖与苷的分类 一 单糖类 D 葡萄糖D 甘露糖D 半乳糖D 阿洛糖 Glc Man Gal All 二 六碳醛糖 三 六碳酮糖 第二节糖与苷的分类 一 单糖类 D 果糖L 山梨糖 Fru Sorbose 三 六碳酮糖 L 鼠李糖D 鸡纳糖L 夫糖 Rha Guinovose 四 甲基五碳醛 第二节糖与苷的分类 一 单糖类 四 甲基五碳醛 第二节糖与苷的分类 一 单糖类 五 支链糖 D 芹糖 D 金缕梅糖 L 链霉糖 五 支链糖 六 氨基糖 2 氨基 2 去氧 D 葡萄糖 D glucosamine 2 氨基 2 去氧 D 半乳糖 D galactosamine 2 甲氨基 2 去氧 L 葡萄糖 氨基糖 amino sugar 庆大霉素 新霉素 卡那霉素 链霉素 氨基糖苷类抗生素 第二节糖与苷的分类 一 单糖类 六 氨基糖 红霉糖 6 去氧糖 第二节糖与苷的分类 一 单糖类 七 去氧糖 七 去氧糖 葡萄糖醛酸半乳糖醛酸 O D 葡萄糖 第二节糖与苷的分类 一 单糖类 八 糖醛酸 八 糖醛酸 D 山梨醇D 甘露醇 D sorbitol D mannitol 第二节糖与苷的分类 一 单糖类 九 糖醇 九 糖醇 cis inositols 肌醇 cyclitols 牛奶菜醇 cyclitolsene 牛奶菜醇烯 第二节糖与苷的分类 一 单糖类 十 环醇类 cyclitols 十 环醇类 1 低聚糖在自然界的存在形式 非游离型2 按单糖个数 分二糖 三糖 四糖等3 按还原性分 还原 具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖 即有C1 OH非还原糖 两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖 4 低聚糖的化学命名原则是以末端的糖作为母体 末端糖之外的糖叫糖基 并标明糖与糖连接位置和苷键构型 第二节糖与苷的分类 二 低聚糖 Oligosaccharides 二 低聚糖 定义 由2 9个单糖结合而成的直链或支链聚糖称低聚糖 樱草糖 primverose 还原糖 命名 D 木糖1 6 D 葡萄糖D xylopyranosyl1 6 D glucopyranose 蔗糖 sucrose 非还原糖 命名 D 葡萄糖1 2 D 果糖D glucopyranosyl1 2 D fructofuranose 第二节糖与苷的分类 二 低聚糖 Oligosaccharides 低聚糖结构的简洁表达方式常以单糖的缩写符号表示组成来简明地表达低聚糖的结构 D Galp 1 4 D Glcp D Fruf 1 6 1 4 D Glcp 第二节糖与苷的分类 二 低聚糖 Oligosaccharides 其中 p 表示吡喃糖 f 表示呋喃糖 数字表示糖与糖连接位置 简称多糖 定义 第二节糖与苷的分类 三 多聚糖 Polysaccharides 基本性质 多糖是由十个以上的单糖基通过苷键连接而成的一类结构复杂的大分子化合物 一般多糖都由100个以上甚至几千个单糖组成 甜味 强还原性的消失许多多糖具有较强的生物活性 三 多聚糖 研究与应用 第二节糖与苷的分类 三 多聚糖 Polysaccharides 多糖由于结构极其复杂 且具有一定的水溶性 故研究难度极大 但由于多糖特殊生物活性的逐渐显露又极大地激发着天然药物化学工作者的研究兴趣如黄芪多糖的免疫促进功能 香菇多糖的肿瘤抑制功能 及其衍生物抗HIV活性 夏枯草多糖抑制HIV的复制等 研究与应用 按生物体内功能分支持组织 水不溶性多糖 如纤维素 甲壳等 分子呈直糖链型 和养料贮存组织 可溶于热水成胶体溶液 可经酶催化水解释放单糖以供应能量 如淀粉 肝糖原等 分子为支糖链型 按单糖组成种类分均多糖 homosaccharide 即由一种单糖组成和杂多糖 heterosaccharide 即由二种以上单糖组成 第二节糖与苷的分类 三 多聚糖 Polysaccharides 分类 分类 均多糖的系统命名是在糖名后加字尾 an 如葡聚糖 glucan 果聚糖 fructan 木聚糖 xylan 杂多糖的系统命名是用几种糖名按字母顺序排列先后 再加字尾 an 如葡萄甘露聚糖 glucomannan 半乳甘露聚糖 galactomanan 第二节糖与苷的分类 三 多聚糖 Polysaccharides 系统命名 常见的植物多糖 淀粉 纤维素 葡聚糖 果聚糖 半纤维素 树胶 粘液质 卡拉胶等 常见的动物多糖 肝糖元 glycogan 与淀粉相似 分枝更甚 遇碘不呈兰色而呈红褐色 许多多糖除单糖基外还含有糖醛酸 去氧糖 氨基糖 糖醇 O 乙酰基 O 乙酰基 磺酸酯等 系统命名 甲壳素 chitin 似纤维素 肝素 heparin 高度硫酸酯化右旋多糖 具有强抗凝血作用用于治疗和预防血栓形成 也可保护人体细胞不受HIV破坏抑制病毒抗原在人体中表达 其作用与硫酸酯基有关硫酸软骨素 chondroitinsulfate 动物组织的基础物质 用以保护动物组织的水分和弹性 目前发现其有降低血脂 改善动脉粥样硬化之功 现有鲨鱼软骨素上市 透明质酸 hyaluronicacid 一种酸性粘多糖 为动物皮肤中天然成分 近年多用于护肤霜基质 日常生活中也知猪蹄及膀皮有美容之功 第二节糖与苷的分类 三 多聚糖 Polysaccharides 常见的动物多糖 常见的动物多糖 按苷元结构 按突出特殊性质和生物活性 按糖的数目 按糖的种类 按成苷数目 按苷的存在状态 按突出特殊性质和生物活性 按糖的数目 按糖的种类 按成苷数目 按苷的存在状态 按苷元结构 第二节糖与苷的分类 四 苷类 Glycosides 有多种分类方法 黄酮苷类 香豆素苷类 蒽醌苷类 生物碱苷类 C21甾苷类 三萜皂苷类等 皂苷类 强心苷类等 单糖苷类 低聚糖苷类等 去氧糖苷类 非去氧糖苷类等 单糖链苷 二糖链苷 三糖链苷等 原生苷 次生苷等 比较常见的是按苷键原子 四 苷类 常见的是按苷键原子不同分类 Rhodioloside 红景天苷 Ranunculin 毛茛苷 第二节糖与苷的分类 四 苷类 Glycosides 一 O 苷 O键苷 苷键原子为O 因苷元不同分为如下几类 1醇苷 由苷元的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱去一分子水缩合而成的苷 一 O 苷 1醇苷 Glycyrrhizin 甘草皂苷A 第二节糖与苷的分类 四 苷类 Glycosides 醇苷苷元中以萜类和甾醇类化合物最多 第二节糖与苷的分类 四 苷类 Glycosides 2酚苷 苷元酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷 天然药物中为数甚多 根据苷元不同又有 天麻苷 Gastrodin 蒽醌苷 如 大黄酚苷Chrysophamolmonoglycoside 苯酚苷 如 2酚苷 香豆素苷 如 Esculin 七叶苷 黄酮苷 如 Baicalin 黄芩苷 第二节糖与苷的分类 四 苷类 Glycosides 2酚苷 苷元酚羟基与糖或糖的衍生物上半缩醛羟基脱水缩合而成的苷 天然药物中为数甚多 根据苷元不同又有 第二节糖与苷的分类 四 苷类 Glycosides 3氰苷 cyanogenicglycosides 羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物 根据羟基与腈基的位置不同有 Prunasin 野樱苷 羟基腈苷 如 3氰苷 羟基腈很不稳定 一经酶或酸 碱作用 立即生成氢氰酸 误食该类植物有中毒危险 第二节糖与苷的分类 四 苷类 Glycosides 3氰苷 cyanogenicglycosides 羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物 根据羟基与腈基的位置不同有 第二节糖与苷的分类 四 苷类 Glycosides 3氰苷 cyanogenicglycosides 羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物 根据羟基与腈基的位置不同有 羟基腈苷 如 Sarmentosin 垂盆草苷 第二节糖与苷的分类 四 苷类 Glycosides 4酯苷 是苷元的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛 或酮 羟基脱水缩合而成的苷类 此类苷键既有缩醛的性质 又有酯的性质 易为稀酸 和稀碱水解 如 山慈菇苷A TuliposideA 4酯苷 靛苷 indicum 第二节糖与苷的分类 四 苷类 Glycosides 5吲哚苷 是吲哚醇羟基与糖或糖的衍生物羟基脱水缩合的苷类 如 5吲哚苷 按苷键原子不同分类 第二节糖与苷的分类 四 苷类 Glycosides 二 硫苷 S键苷 苷键原子为硫 是糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷 如 萝卜苷 glucoraphenin 二 硫苷 按苷键原子不同分类 第二节糖与苷的分类 四 苷类 Glycosides 三 氮苷 N键苷 苷键原子为N 是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷 如核苷是核酸的重要组成部分 N苷是生化领域的重要物质 如 Adenosine 腺苷 crotonside 巴豆苷 三 氮苷 按苷键原子不同分类 第二节糖与苷的分类 四 苷类 Glycosides 四 碳苷 C键苷 是糖基直接接在苷元碳原子上的苷类 天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多 如 Vitexin 牡荆素 四 碳苷 按苷键原子的不同 苷类酸水解的易难顺序为 N 苷 O 苷 S 苷 C 苷 第三节糖的化学性质 一 氧化反应 第三节糖的化学性质 一 氧化反应 单糖的分子有醛 酮 伯醇 仲醇和邻二醇等结构 氧化条件不同其产物也不同 如 糖分子化学反应的活泼性 端基碳原子 伯碳 仲碳 即C1 OH C6 OH C2C3C4 OH 1 HIO4氧化的产物规律 第三节糖的化学性质 过碘酸 HIO4 氧化 主要作用于 邻二醇 羧基醇 氨基醇 羟基醛 酮 邻二酮和某些活性次甲基等结构 一 氧化反应 1 HIO4氧化的产物规律 邻羟基 邻羧基 第三节糖的化学性质 过碘酸 HIO4 氧化 一 氧化反应 羟基酮 氨基醇 邻二酮 1 HIO4氧化的产物规律 2 反应特点 第三节糖的化学性质 过碘酸 HIO4 氧化 一 氧化反应 2 反应特点 反应速度 顺式邻二醇羟基 反式邻二醇羟基 可见顺式五元环状酯中间体的形成 同时该反应速度也受介质PH的影响 第三节糖的化学性质 过碘酸 HIO4 氧化 一 氧化反应 2 反应特点 反应定量进行游离单糖产物及消耗过碘酸Fischer式计算成苷时糖产物及消耗过碘酸Haworth式计算 Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算 第三节糖的化学性质 过碘酸 HIO4 氧化 一 氧化反应 2 反应特点 对固定在环的异边并无扭转余地的邻二醇不起反应 在异边无扭转余地的邻二醇 第三节糖的化学性质 过碘酸 HIO4 氧化 一 氧化反应 2 反应特点 反应速度 顺式邻二醇羟基 反式邻二醇羟基反应定量进行游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算对固定在环的异边并无扭转余地的邻二醇不起反应 在水溶液中进行或有水溶液 否则不反应 过碘酸 HIO4 氧化用途 第三节糖的化学性质 过碘酸 HIO4 氧化 一 氧化反应 3 反应用途 过碘酸 HIO4 氧化用途 推测糖中邻二 OH多少 试剂与反应物基本是1 1 同一分子式的糖 推测是吡喃糖还是呋喃糖 第三节糖的化学性质 过碘酸 HIO4 氧化 一 氧化反应 3 反应用途 推测低聚糖和多聚糖的聚合度例 水解后TLC仅glc 经HIO4氧化共消耗10个分子HIO4 为1 4连接 通过波谱 那么是多少个糖 推测1 3连接还是1 4连接 糖与糖连接的位置 二 糠醛形成反应 1 反应条件 第三节糖的化学性质 二 糠醛形成反应 1 反应条件 糠醛 具有呋喃环结构 糠醛 二 糠醛形成反应 2 应用 第三节糖的化学性质 二 糠醛形成反应 2 应用 用于显色 定量测定 Molish反应 样品 萘酚 浓H2SO4 紫色环多糖 低聚糖 单糖 苷类 Molish反应 定性 常用糖的显色剂 邻苯二甲酸和苯胺 定性和定量 是糖的检识反应 也是苷类的检识反应 特征 糖或苷类遇浓硫酸 萘酚试剂将呈紫色环于界面上 反应机理 在浓硫酸作用下 苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生物 再与酚类试剂缩合形成有色物 第三节糖的化学性质 二 糠醛形成反应 2 应用 用于显色 定量测定 Molish反应 样品 萘酚 浓H2SO4 棕色环多糖 低聚糖 单糖 苷类 Molish反应 定性 常用糖的显色剂 邻苯二甲酸和苯胺 定性和定量 是糖的检识反应 也是苷类的检识反应 特征 糖或苷类遇浓硫酸 萘酚试剂将呈紫色环于界面上 反应机理 在浓硫酸作用下 苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生物 再与酚类试剂缩合形成有色物 紫红色 第三节糖的化学性质 二 糠醛形成反应 2 应用 用于显色 定量测定 Molish反应 样品 萘酚 浓H2SO4 棕色环多糖 低聚糖 单糖 苷类 Molish反应 定性 常用糖的显色剂 邻苯二甲酸和苯胺 定性和定量 是糖的检识反应 也是苷类的检识反应 特征 糖或苷类遇浓硫酸 萘酚试剂将呈紫色环于界面上 反应机理 在浓硫酸作用下 苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生物 再与酚类试剂缩合形成有色物 紫红色 三 羟基反应 第三节糖的化学性质 三 羟基反应 1 醚化反应 甲基化 糖的 OH反应 醚化 酯化和缩醛 酮 化及硼酸的络合反应等反应活性 最活泼的是半缩醛羟基 C1 OH 其次是伯醇基 C6 OH 仲醇次之 半缩醛羟基和伯醇羟基因处于末端的空间 对反应有利 因此活性高于仲醇 苷类的分离及结构鉴定中糖的醚化反应常用的为甲醚化 Haworth法 不常用 含糖样品 Me2SO4 30 NaOH 醇 OH全甲基化 需反复6 8次 判断反应是否完全的方法 甲基化物可用红外光谱测试 直到无 OH吸收峰为止 Purdie法样品 MeI Ag2O 全甲基化 醇 OH 只能用于苷 不宜用于还原糖 即有C1 OH的糖 因Ag2O有氧化作用 可使C1 OH氧化 第三节糖的化学性质 三 羟基反应 1 醚化反应 甲基化 Hakomori法 箱守法 样品 DMSO NaH MeI 全甲基化 一次即可 该反应是在非水溶剂中 即二甲基亚砜 DMSO 溶液中进行的 重氮甲烷法 CH2N2 样品 CH2N2 Et2O MeOH 部分甲基化 COOH CHO等 第三节糖的化学性质 三 羟基反应 2 缩酮和缩醛化反应 酮或醛在脱水剂如矿酸 无水ZnCl2 无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置 如1 3二醇或邻二醇 的羟基易形成环状缩酮 ketal 和缩醛 acetal 酮类易与顺邻 OH生成 五元环状物醛类易与1 3 双 OH 或4 6 双 OH 生成 六元环状物应用 保护 OH推测结构中有无顺邻二羟基或1 3 二羟基 例如 第三节糖的化学性质 三 羟基反应 2 缩酮和缩醛化反应 糖 丙酮 五元环缩酮 异丙叉衍生物 例 当糖具有顺邻 OH时 其生成五元环状物 异丙叉衍生物 当糖结构中无顺邻 OH时 则易转变为呋喃糖结构 再生成五元环状物 异丙叉衍生物 第三节糖的化学性质 三 羟基反应 2 缩酮和缩醛化反应 糖 苯甲醛 六元环状缩醛 苯甲叉衍生物 例如 葡萄糖甲苷 苯甲醛 具4 6 OH结构 第三节糖的化学性质 三 羟基反应 2 硼酸络合反应 糖的邻二 OH化合物可与许多试剂生成络合物 如硼酸络合物 钼酸络合物 铜氨离子络合物等 硼酸络合反应的应用 络合后 中性可变为酸性 因此可进行酸碱中和滴定 可进行离子交换法分离 可进行电泳鉴定 在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析 第四节苷键的裂解 第四节苷键的裂解 研究苷类的化学结构 必须了解苷元结构 糖的组成 糖和糖的连接方式 以及苷元和糖的连接方式等 为此必先使用某种方法使苷键切断 一 酸催化水解反应二 乙酰解反应三 碱催化水解和 消除反应四 酶催化水解反应五 氧化开裂法 Smith降解法 一 酸催化水解反应 第四节苷键的裂解 一 酸催化水解反应 一 水解机理 1 苷键原子质子化2 脱去中性分子 断键生成阳碳离子 3 在水中溶剂化而成糖 H 第四节苷键的裂解 一 酸催化水解反应 二 影响酸催化水解反应难易的规律 由上反应可见凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素均有利于苷键的水解 1 苷键原子的电子密度 电子密度升高 质子化能力增强 水解易发生 N的碱性最强 最易质子化 C上无共用电子时 几乎无碱性 最难质子化 故N O S C 2 酚苷及烯醇苷的苷元在苷键原子质子化时芳环或双键对苷键原子有一定的供电作用 故芳香属苷较脂肪属苷易水解 酚苷 如蒽醌苷 醇苷 如萜 甾苷等 第四节苷键的裂解 一 酸催化水解反应 3 若N 苷处于酰胺或嘧啶环结构中 因N原子已几乎没有碱性该N 苷很难水解 第四节苷键的裂解 一 酸催化水解反应 4 有氨基取代的糖较 OH糖难水解 OH糖又较去氧糖难水解2 6 二去氧糖 2 去氧糖 6 去氧糖 2 羟基糖 2 氨基糖 从易到难 5 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解因五元呋喃环的平面性使各取代基处在重叠位置 形成水解中间体可使张力减小 故有利于水解 第四节苷键的裂解 一 酸催化水解反应 6 有酮糖较醛糖易水解酮糖多为呋喃结构 且酮糖端基碳原子上有 CH2OH大基团取代 水解反应可使张力减小 7 空间位阻越大则愈难水解吡喃糖苷中C5 上R会对质子进攻苷键造成一定的位阻 故R越大愈难水解五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 糖醛酸 从易到难 第四节苷键的裂解 一 酸催化水解反应 8 苷元大小的影响 苷元为大基团 苷键竖键比横键易水解 a e 苷的不稳定性促使其易水解 苷元为小基团 苷键横键比竖键易水解 e a 横键易质子化 第四节苷键的裂解 一 酸催化水解反应 三 酸水解催化反应的应用 1 强酸条件下 苷水解后得到糖与苷元 2 弱酸条件下 苷水解后得到糖与次级苷 3 用甲醇水解的方法 可以确定糖在苷中氧环的大小 以甲醇对苷水解 生成的是糖的甲苷 非游离的糖 而呋喃型糖甲苷与吡喃型糖甲苷的色谱行为不同 可资辨别 酸水解时 当苷元对酸不稳定时将导致苷元的结构变化 遇此种情况时可采用二相水解反应 即在反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂 如苯 氯仿 使水解后的苷元及时转溶于有机溶剂相 以避免苷元与酸的长时间接触 四 酸催化水解反应注意事情 二 乙酰解反应 第四节苷键的裂解 二 乙酰解反应 1 常用试剂 醋酐与酸所用酸如 H2SO4 HClO4 CF3COOH或Lewis酸 ZnCl2 BF3 等 2 反应条件 一般在室温下放置数天即可 3 反应机理 与酸催化水解相似 第四节苷键的裂解 二 乙酰解反应 苷键邻位有电负性强的基团或苷键邻位羟基能乙酰时 苷键裂解反应变慢 苷键葡萄糖双糖乙酰解速率 1 6 1 4 1 3 1 2 从易到难 5 乙酰解反应特点 反应条件温和 操作简便 可开裂部分苷键 得到单糖 低聚糖及苷元的酰化物 有时会发生糖的端基异构化 4 反应速率 三 碱催化水解和 消除反应 第四节苷键的裂解 三 碱催化水解和 消除反应 苷键为缩醛型醚键 理当对碱稳定 但若苷元中成苷羟基的 位有负电性取代基时 苷键便具有一定的酯的性质 能被碱催化水解 四 酶催化裂解反应 四 酶催化裂解反应 1 酶催化水解反应特点 反应条件温和 专属性高 2 酶催化水解反应的用途 1 根据获得的次级苷与低聚糖可推测苷元与糖 糖与糖之间连接关系 2 可以获知苷键的构型 3 可获得保持苷元结构不变的真正苷元 即原苷元 3 常用于苷键水解的酶 1 苦杏苷酶 水解 六碳醛糖苷键 2 纤维素酶 水解 葡萄糖苷键 3 麦芽糖酶 水解 葡萄糖苷键 4 转化糖酶 水解 果糖苷键 5 蜗牛酶 只水解 苷键 4 少数酶的立体选择性非常高 只能水解某个化合物中的某个糖 5 pH值是影响酶解的一个重要因素6 在植物中苷与能水解该苷的酶往往是共生的 第四节苷键的裂解 五 过碘酸裂解反应法 五 过碘酸裂解反应法 Smith降解法 1 特点 反应条件温和 易得到原苷元2 反应试剂 过碘酸钠 NaIO4 与四氢硼钠 NaBH4 3 反应过程 分三步进行 如下 第四节苷键的裂解 人参皂苷Rb1在不同条件下的水解情况 五 过碘酸裂解反应法 Smith降解法 第四节苷键的裂解 第五节糖的核磁共振性质 一 糖的1H NMR性质 第五节糖的核磁共振性质 一 糖的1H NMR性质 用途 推断糖的种类和数目判断糖苷键的相对构型 苷键的构型 1 1H NMR中糖上H质子的化学位移的大致范围 提供糖的种类和个数 端基质子 C1 4 3 6 0ppm其它质子 3 2 4 2ppmCH3 1 0ppm左右 2 可通过C1 H与C2 H的偶合常数 来判断苷键的构型 如 D 葡萄糖 第五节糖的核磁共振性质 一 糖的1H NMR性质 第五节糖的核磁共振性质 一 糖的1H NMR性质 用途 推断糖的种类和数目判断糖苷键的相对构型 苷键的构型 1 1H NMR中糖上H质子的化学位移的大致范围 提供糖的种类和个数 端基质子 C1 4 3 6 0ppm其它质子 3 2 4 2ppmCH3 1 0ppm左右 2 可通过C1 H与C2 H的偶合常数 来判断苷键的构型 如 D 葡萄糖 第五节糖的核磁共振性质 一 糖的1H NMR性质 用1H NMR可判断一些糖的相对构型 但还有一些糖由于其结构上的原因 而无法利用1H NMR来判断相对构型 如 二 糖的13C NMR性质 第五节糖的核磁共振性质 二 糖的13C NMR性质 一 化学位移 提供糖的种类 个数和苷健构型 大致范围 端基碳 C1 95 105ppm 连有2个氧原子 诱导效应 最低场CH OH C2 C3 C4 C5 68 85ppm C4在高场 因它离端基碳最远 C2 C3 C5 异构体比 异构体在高场 因 异构体的C1 OH为e健 对 和 碳有去屏蔽作用 而 异构体C1 OH为a健无此作用 CH2 OH C6 62ppm左右 6仲碳烷基取代少 诱导效应小 较高场CH3 18ppm左右 一 化学位移 第五节糖的核磁共振性质 二 糖的13C NMR性质 一 化学位移 提供糖的种类 个数和苷健构型 大致范围 仲碳 连氧碳 叔碳 例 D 葡萄糖苷C1 型97 101ppm 型103 106ppm用途 判断糖的类型 个数苷键构型 二 耦合常数 第五节糖的核磁共振性质 二 糖的13C NMR性质 吡喃糖端基碳与端基质子偶合常数可推测苷健构型见表2 2 man苷JC H 164 166Hz man苷JC H 153 156Hz rha苷JC H 164 168Hz rha苷JC H 152 158Hz glu苷JC H 170Hz glu苷JC H 159Hz 苷键JC H 170Hz 苷键JC H 160Hz 二 偶合常数 推测苷健构型 三 苷化位移 第五节糖的核磁共振性质 二 糖的13C NMR性质 三 苷化位移 glycosylationshift 推测糖与苷元 糖和糖连接位置 苷化碳绝对构型 苷化位移 糖与苷元苷化后 苷元 C C和端基碳化学位移值均发生了改变 苷化位移值与苷元结构有关 与糖种类关系不大一般规律 端基碳和苷元 碳 向低场 碳 向高场位移 其它的碳影响不大 第五节糖的核磁共振性质 二 糖的13C N