【毕业学位论文】（Word原稿）水热法制备锰离子掺杂的ZnS纳米晶

兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 1 第一章 绪论 米材料概述 米材料 人类对客观世界的认识在不断的加深，研究领域也从宏观世界发展到微观世界，宏观是指肉眼可以看见的物体，微观是指在在分子原子水平上的研究。随着对物质认识的不断深入，人们发现在宏观和微观领域之间，存在不同于两者的体系，称之为介观领域，其包含了微米、纳米到团簇尺寸的范围。纳米是一种度量单位， 10米材料是指三维空间尺度上至少有一维处于纳米量级（ 1材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。与传统块体 材料相比，纳米材料具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使其在光学、力学、磁学、热学和电学等方面产生了许多新奇的性质。正是因为如此，纳米材料在许多行业得到了广泛的应用，目前纳米材料在微电子、陶瓷、生物医学、医药、催化、光电材料、航空航天等各个领域都有着重要的应用。 纳米材料自从上 20世纪 80年代末发展至今，已经取得了丰富的成果，制备出了纳米颗粒、纳米棒、纳米线等不同形貌的纳米单元。纳米材料的发展历史可以分成三个阶段 1:第一阶段，人们主要是在实验室探索利用不同方法制备各种材料的纳米颗 粒粉体以及合成块体材料，研究纳米材料具有的的特殊性能。研究的对象局限在单一材料或者单相材料上，这类纳米材料通常称为纳米晶材料 ;第二阶段，人们研究的焦点是如何利用已经发现的纳米材料的化学、物理或力学性质，设计出纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合以及发展复合纳米复合薄膜；第三个阶段，研究的主要内容是采用纳米颗粒、纳米线等为基本单元，在空间进行组装排列，合成出具有纳米结构的体系。例如人工组装合成的纳米材料体系和纳米组装体系逐渐发展成为纳米材料新的研究的热点领域。 米 技术 1990年 7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国召开，在会议上正式提出纳米材料成为材料科学的一个新的分支，标志着纳米科技的正式诞生，目前纳米科技已发展成为世界科技研究的热点领域之一。纳米科技是指在纳米尺度（ 1围研究物质（包含对原子、分子的进行操作）的性能和相互作用，兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 2 并且利用这些性能研制出人们希望具有某种功能特性的材料的技术。纳米科技具有多学科交叉的特点，其研究范围拓展到了各个领域，形成了许多与纳米技术有关的新兴学科，例如纳米材料学、纳米化学、纳米电子学、纳米物理学、纳米生物学、纳米力学 等学科。根据研究对象和工作内容来划分，纳米技术的研究包含纳米材料、纳米器件和纳米尺度上的检测和表征。纳米技术发展的目标则是以原子、分子作为基本单元，设计并制造出具有特定功能的纳米器件；依据研究方式，纳米技术可划分成“自上而下”和“自下而上”两种方式，“自上而下”指的是利用微纳米加工等技术，不断缩小加工尺寸，制造所需的功能器件；“自下而上”是指利用原子、分子本身的性质，设计组装出具有特定功能的纳米器件 2。纳米技术正在成为一项在各个领域广泛使用的技术。 图 纳米材料制备路线示意图 由于纳米技术在不 同学科上展现出的巨大的生命力，其迅速发展成为全世界科技界共同研究的热点领域。近年来，许多国家投入大量资金，集中科研机构、高校等科研力量，开展纳米技术的相关研究工作。美国在 2000年制定了国家纳米技术计划 (3,4, 在欧共体国家中 5,6, 实施的“中尺度体系的物理学和技术兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 3 计划”主要是促进纳米组装、纳米电子学和光电子学方面的发展，另外在“材料科学计划”以及 “ 欧共体微电子学先进研究计划”中也包含了纳米技术方面的研究工作。 总的来说，纳米技术正逐渐发展成为世界各国科技界共同关注的焦点领域，在不同学科中 得到了广泛的应用。正如钱学森院士所说：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是 21世纪的又一次产业革命。” 米材料的分类 纳米材料是指三维空间中至少有一维长度处于纳米尺度范围内的材料或由纳米基本单元构成的材料。依据维数进行划分，通常将纳米材料分为三类： （ 1）零维，指空间三维尺寸处于纳米尺范围度内，如纳米尺度颗粒、原子团簇等； （ 2）一维，指在空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米带、纳米线、纳米棒、纳米管等； （ 3）二维，指三维空间中有一维处于纳米尺度， 如超薄膜、超晶格、多层膜等。 图 a) 纳米颗粒 b)纳米线 c)纳米管 d)纳米棒 兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 4 米材料的特性 对于纳米材料体系的物质，其电子的波动和原子间的相互作用受到尺寸大小的影响，使得纳米材料在磁学、力学、光学、热学和化学活性等方面表现出与传统块体材料截然不同的性质，以下几种效应导致了纳米材料表现出独特的性能。 （ 1）量子尺寸效应 7 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及能隙变宽的现象，当能级间距大于磁能、热能、静电能、静磁能、光子能量或超导 态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应，这会导致纳米材料的电、磁、声、热、光等性质与与块体材料有着显著的不同。 比如金属或半导体材料的尺寸降低至纳米尺寸时，特别是等于或小于此材料的激子波尔半径时，块体材料中的能级组成接近连续的能带转化为离散的能级，如图所示。 图 不同维度半导体材料的能级情况示意图 （ 2）小尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体材料周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致光 、磁、电、力、热学等物质特性呈现新的现象 8，即为纳米材料的小尺寸效应。例如：声子谱发生改变，磁有序态向磁无序态的转变；光吸收显著并产生吸收峰的等离子共振频移，材料的熔点下降等。 （ 3）表面效应 表面效应是指纳米颗粒的表面原子与总原子之比随着纳米粒子尺寸的减小而急剧增加，从而引起纳米材料性质上的变化。随着纳米颗粒尺寸的减小，表面兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 5 原子数迅速增加。当颗粒粒径为 5面原子数占总原子数的比例约为 40%，当纳米颗粒粒径降到 1比例达到约 90%以上。由于表面原子数增多，原子配位不足和高的表面能使得这些表 面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易与外界原子相结合而稳定下来，具有较高的化学活性。比如无机纳米颗粒的粒子暴露在空气中会吸附气体，并且会跟气体发生反应；金属的纳米颗粒在空气中会燃烧等，都是由表面效应引起。 （ 4）宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如量子相干器件中的磁通量、微颗粒的磁化强度等也也具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应 9,10。宏观量子隧道效应对基础研究及实际应用有重要意义，例如当微电子器件进一步微型化时，必须考虑上述的量子效应，其确定 了微电子器件进一步微型化能达到的极限，这种效应和量子尺寸效应将会是未来微电子和光电子器件的基础 （ 5）介电限域效应 11 由纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的体系介电增强的现象，通常称为介电限域。当介质的折射率和微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。介电限域效应对纳米材料的光物理特性和非线性光学有非常重要的影响，对纳米颗粒的发光和非线性光学性质也会产生影响。 （ 6）库仑阻塞效应 当体系的尺度减小到纳米范围内，体系的电荷将会 呈现量子化，系统的充电和放电不再连续，当系统充入一个电子后，第二个电子再次进入时，它将受到前一个电子的库伦排斥，此现象称之为库企阻塞。这种现象导致电子不能连续集体传输，而是一个一个单电子传输。如果把两个量子点“连接”起来，一个量子点上的单电子穿过势垒到另一个量子点的行为称之为量子隧穿，利用量子隧穿和库仑阻塞效应可以设计下一代纳米结构器件，例如量子开关和单电子晶体管等。 导体材料 导体材料简介 半导体材料作为制造半导体器件的基础，广泛应用在光电子学和微电子等方面，在发光二极管、太阳能电 池、集成电路等领域比较常用。大型计算机、人造卫星、家用电器都是利用半导体材料的功能而制造的，发展至今半导体材料科学与国家经济发展、人们日常生活联系紧密，近些年来取得了迅速的发展。 兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 6 图 1.4 a)发光二极管 b)太阳能电池板 c)集成电路 d)大型计算机 世界各国对半导体材料研制的时间并不长，仅有四十年的历史。 1941年用多晶硅制成检波器，认为是半导体材料应用的开端。随后，人们采用切克劳斯基法制备出了单晶锗， 1951年采用四氯化硅锌还原法制备出多晶硅，次年采用直拉法制备出世界上第一个根单晶硅，这些成果扩大 了半导体材料的应用范围，加快了半导体器件的发展。在 60年代初，硅单晶薄层外延技术和硅集成电路的出现，促进了硅材料在制备工艺方面的提高和进步，向高完整性、高纯度、高均匀性方向发展。化合物半导体材料早在 50年代也开始了研制，最初发现 -族化合物是一种具有与锗、硅类似性质的半导体材料，其中代表性的砷化稼（ 导体材料，制造出了很多砷化稼器件。紧接着， -族化合物半导体材料如硒化镉（ 硒化锌（ ,三元化合物也成功的制备出来。目前，已经有很多种化合物半导体材料被研制出来。在 70年代以来， 人类开始步入信息社会，随着半导体技术和集成电路技术的快速发展，出现了大规模和超大规模集成电路，促使半导体材料更明确地向着高均匀性、高纯度、高完整性和大尺寸方向发展。兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 7 近二十年来，伴随着纳米科技的迅速发展，半导体材料也向着纳米尺度的方向全面发展。 纳米半导体材料的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和量子宏观隧道效应使得其表现出许多与传统块体材料不同的性质，在磁介质、催化、非线性光学、医药和功能材料方面有非常广泛的应用前景。一维半导体纳米材料（量子线）和二维半导体纳米材料（量子阱）的出现，半导体纳米晶材料的研究受 到人们更多的关注。目前，半导体纳米晶的生长方式、合成方法，在光学和电学方面的新奇特性，广阔的应用前景逐渐发展成为近些年来人们研究的热点 12 导体材料的分类 半导体材料种类丰富，按照物质类别，可以分为无机和有机半导体材料；从结构上来看，分别有单晶、多晶或非晶态的半导体材料；根据组分，有由一种元素构成的元素半导体，由两种或多种元素构成的化合物半导体材料。 元素半导体 硅、锗和硒是具有实际应用价值的元素半导体材料，而锗和硅是目前非常重要的半导体材料，人们所使用的大部分太阳能电池和半导 体器件都是用硅材料制造的。 硅片 锗 化合物半导体 -和 -族化合物半导体是受到人们较多关注的半导体材料， -族化合物半导体主要由族元素 元素 P， 如 族化合物广泛应用在激光二极管、发光二极管和微波高频器件等方面。 -族化合物主要是指由族元素 元素S， 如 该类化合物在激光、兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 8 发光、太阳能电池和红外探测器等方面有着广泛的应用。 图 砷化镓太阳能电池 导体纳米材料 近年来，随着纳米科技的快速发展，纳米技术在各个领域得到了广泛的应用。半导体材料和纳米技术相结合的研究受到人们越来越多的关注，纳米半导体材料成为纳米材料研究的一个重要的分支。纳米半导体由于纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸、表面效应等特点，人们对其光学、磁学、热学、光催化性等性质展开了广泛的研究，已近发展成为纳米研究领域一个热点的方 向 20。半导体纳米材料具有以下几方面的特性： （ 1）光学特性 半导体纳米材料由于具有量子尺寸效应，当半导体粒子尺寸小于或接近激子波尔半径时，随着粒子尺寸的减小，导致其有效带隙增加，其相应荧光光谱和吸收光谱有发生蓝移，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为一系列分立的能级。 （ 2）光催化特性 人们对纳米半导体进行大量的研究发现，纳米粒子的光催化活性明显高于相相应的体相材料 21，具体的体现在纳米半导体粒子在光催化降解污染物、光解水和光催化有机合成等方面。 （ 3）电学特性 介电压电特性是材料的基本物性之一 ，相比于常规的半导体材料，纳米半导体材料的介电行为（介电损耗、介电常数）级压电特性有很大不同，主要体现在以下几方面： 1）随着测量频率的减小，纳米半导体材料的介电常数明显上升，但常规半导体材料的介电常数较低，在低频范围内的增加较缓慢。 2）压电特性：兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 9 某些半导体纳米材料的界面存在大量的悬键，致使其界面电荷分布产生变化，形成了局域电偶极矩，电偶极矩取向分布在受到外加压力时会发生变化，在宏观上产生电荷积累的现象，引起强的压电效应。而粗晶半导体粒径能达到微米量级，导致其压电效应消失。 3）在在低频范围内，半导体纳米材料的 介电常数表现出尺寸效应，随着粒径的增大，介电常数先增加后有所下降，在某一临界尺寸达到极大值。 4）二是介电常数损耗谱及介电常数温度谱特征，通常情况下，介电常数损耗谱上呈现的损耗峰，是由离子弛豫极化造成的，介电常数温度谱上存在的一个峰，是由离子转向极化而造成的。 半导体纳米材料的生长方式、合成方法，电学和光学性质，在各种功能器件中的应用等方面，逐渐发展成为国内外研究的热点。纳米半导体材料在光学、热学、电学、敏感特性等方面具有的新奇的性质，使其在光催化材料 22、发光材料23、光电子材料 24、光敏传感材 料 25等方面具有广阔的应用前景。半导体纳米材料在各类器件中的应用受到广泛关注，尤其是在光学方面的应用，例如制造出以微结构激光器为主的光电子器件等 26半导体量子点可用于激光器、化学反应中的催化剂和电极 30纳米半导体材料已经发展成为材料科学、物理学、化学等领域中热门的研究方向，受到科研工作者广泛关注的前沿课题。 化锌 自从上世纪 80年代美国的 之后的二十多年里，人们对纳米半导体材料进行了深入的研究。-族半导体纳米晶的典型材料，因为具有显著的光电转化、光电催化、光致发光等特性，从而在激光材料、发光二极管、光致发光材料等领域显示出广泛的应用前景，受到了人们的高度重视 33,34， 由于其成本较高、毒性较大、制备过程较复杂等因素，因此限制了其进一步的发展。 研究人员近年来发现， 且具有制备过程简单、成本低、无毒环保等优点，很有希望成为新一代 -族半导体纳米晶的主体材料。特别是 容性，使得 -族半导体纳米晶在生生物标记领域得到了实质性的应用 35,36。近几年，采用溶剂热法制备制备出形状均匀、粒径分布窄、荧光光谱半峰宽较窄、发光效率较高的高质量的 且通过改变实验参数实现对 而受到了人们的广泛关注。由于 很难通过对纳米晶外层进行包裹来改善发光性质，为了解决这个问题，科研工作者采用将金属原子兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 10 （ 杂进 而改善 此外，对 米晶的自组装研 究，纳米晶的表面钝化效应的研究，单个纳米晶的光学和电学性质等。 化锌的结构 立方晶型 )和纤维矿型 (六方体型 )两种晶体结构，分别如图所示，闪锌矿结构的硫化锌拥有面心立方点阵的结构，是在低温下 中 离子分别按照面心立方密堆排列， 个结构具有四面体对称性。纤维矿结构的硫化锌拥有简单六方点阵的结构，其中 低温下稳定存在闪锌 矿结构的硫化锌，当温度达到 1020时，则会转变为纤锌矿结构的硫化锌。 图 （ a） 闪锌矿结构， （ b） 纤锌矿结构 化锌的性能及应用 （ 1）发光特性 -族半导体材料，其禁带宽度一般为 米硫化锌材料由于有大量悬空键和界面结构，较大的表面积，因而缺陷较多。半导体材料的发光是由价带中的电子激发到导带，在价带中产生空穴，然后导带中的电子与价带中的空穴发生辐射复合产生发光现象。以 性质和 形态上有很大的优势，纳米颗粒的量子限域效应能够提高材料的量子效率。硫化锌作为优异的发光材料基质，在许多领域得到广泛应用，例如阴极射线管材料、传感器、激光器、光电敏感元件等。 （ 2）红外性能 兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 11 3 5 12用该性质可作为颜料掺杂的特殊吸波材料，同时可利用在 （ 3）光催化特性 纳米 够产生光子空穴，量子尺寸效应使其能隙变宽、能级也发生改变，导致其氧化还原能力提高。 ，在太阳光的照射下可以对有机物进行降解。美国、日本等国采用这种方法 对 海上石油泄露造成的污染进行处理。将 以制成具有保洁杀菌的功能产品。王文保等人 37研究发现 （ 4）敏感性能 活性等特性使其成为传感器方面最有应用前途的材料。纳米 、气体等环境因素相当敏感，外部环境的改变会迅速引起界面或表面价态电子运输的变化，因而利用电阻的显著变化作为传感器的应用基础。徐甲强等 38制备的纳米 低浓度的还原性较强的 （ 5）化工 化工生产应用中主要用于塑料和油漆上。 于其具有较高的遮光系数和耐磨性，可使其遮盖力增强。 （ 6）其他方面 作润滑油添加剂，能提高显著提高基础油的抗磨性。单分散颗粒的硫化锌具有很好的烧结性，可以用于陶瓷上。 杂硫化锌纳米晶 杂硫化锌简介 加能级，由于与引入元素的相互作用，使得 度和形态等方面的性质得到提高，使 常在 n、 i、 39渡金属离子或其他稀土离子做为激活剂时，能够改变 成不同能级的发光中心，产生不同波段的高效可见辐射 64。近些年来的研究中，人们采用了很多方法对其进行掺杂，制备能够发出不同波长的兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 12 过渡金属离子掺杂的 1994年 5等人首次制备出 微粒，观察到 特征发光谱，发现其具有高荧光强度和短寿命的特点。这是由于量子尺寸效应引起电子 得 级杂化导致在 质相关的 46质之间存在快速的能量转移，这种能量转移使得 辐射复合变得更加有效，致使 光效率明显提高。掺杂半导体纳米晶迅速发展成为发光材料新的研究热点。科研人员报道了 66,67很多关于掺杂半 导体纳米晶的研究成果。其研究的内容包含制备方法、性质表征、发光机理、光学性质的改变等方面。在发光材料的研究中，掺杂半导体纳米晶在理论和应用上已经发展为一个崭新的研究方向。 在 用的有下面两种： （ 1）过渡金属离子。 常见的激活剂。橙色光； 蓝光或绿光。 （ 2）稀土金属离子 在 以对其 发光波长进行调节。相关研究表明，68,69,70。 杂硫化锌的方法及特性 掺杂的杂方法 随着人们对纳米材料制备过程认识和理解的深化，目前用于制备掺杂纳米晶的方法主要包括：溅射法、溶胶 学气相沉积法、共沉淀法、溶剂热法、机械混合法等。 近几年通过水热法进行掺杂得到了研究人员的广泛关注。 2005年 1等提出了合成 将掺杂过程分离出成核或生长过程，该 方法几乎适用于所 有的纳米晶掺杂过程，随后此方法受到了众多科研工作者的广泛关注。 兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 13 图 成核 长 掺杂的特性 掺杂后的 要体现在以下几方面：一是对 粒形态和粒径分布进行调控。因为纯纳米 聚，稳定性差，通过掺杂改性，能够改变 是增强激发态时的稳定性及抗冲击能力。 易分解而产生气体，通过掺杂改性可以使其结构强度提高，增大其稳定性及抗冲击能力。三是向 入不同种类的元素，不仅能增强其导电能力，而且能够改善其他的物理、化学性能。掺杂还可以提高电子跃迁的带隙能，达到改善质材料本身的不利变化可以通过掺杂进行控制，曾大其光透过性和导电性。 化锌纳米材料的制备方法 硫化锌纳米材料的制备逐渐成为了一个研究的热点领域，至今发展出了多种制备方法，这些合成方法能得到形貌和大小不同的纳米材料。 蒸发法 热蒸发法是比较常用的一种合成方法，这种方法是在一定的温度、压力气氛下，反应物形成的气相物质在衬底上沉 积成核，形成所需的 纳米材料。实验中的各种实验参数的变化，如温度、原料、 压强等，均会对得到的产物在形貌和结构上产生一定的影响。通过这种方法，成功制备出了一些列硫化锌纳米材料，如纳米线、纳米带、纳米棒等。 72教授的课题组做出了很多这方面的成果；3等人以锌和硫作为原料，在 450的温度下，在基底上合成出了一维硫化锌纳米材料 兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 14 乳液法 /反胶束法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。 其粒子具有较好的分散性和界面性。 4等人用该方法制得硫化锌纳米颗粒，其平均颗粒粒径为 3反 胶束法中，通过改变微乳液的结构和组成等实验条件，可以对颗粒的形态、大小、化学组 成产生影响。该方法具有实验装置简单、能耗低、操作容易的优点，已经 广泛应用在制备各种半导体、功能材料、催化剂材料中，是比较常用的一种纳米材料合成方法。 匀沉淀法 均匀沉淀法是利用温度和酸度对反应物解离的影响，按照一定的比例配制出含有所需反应物的稳定的前 驱 体溶液，通过控制反应溶液的酸度、温度促使大量的颗粒产生，利用表面活性剂防止颗粒团聚，从而得到均匀分散的纳 米颗粒。例如，王鹏飞 75等人以氯化锌和硫化钠作为反应前驱体溶液，用稀盐酸溶液调节反应体系 为 8，在不断搅拌下反应 1h。反应完成后，洗涤沉淀，在一定温度下干燥，将得到的硫化锌粉碎，置于马弗炉中，在氢气的气氛下于不同的温度焙烧，能够得到结晶性较好的纳米晶体。 76等将摩尔量相等硫酸锌和硫化钠溶液分别同时滴加在浓度一定的 液中，获得平均粒径为 8硫化锌颗粒。 波辅助法 微波合成法是利用微波对反应物进行加热，进而得到所需产物。微波加热相对于传统加热具有加热 速度快、反应物受热均匀、节能、产物质量均匀度好等优点，通过微波辅助合成能使材料在较短时间内快速升高温度，制得的材料具有好的结晶性，也方便对反应进行控制。 例如， 7等人利用微波辅助法制得硫化锌纳米材料。微波合成法基于反应条件不苛刻，产品质量高，操作简便，安全性高等优点，近些年实现快速发展，逐渐成为合成方法中的一个新的热点领域。 胶凝胶法 溶胶凝胶法是将反应原料，一般为金属无机盐或金属醇盐溶于溶剂（水或醇）中形成均匀溶液，溶质与溶剂发生水解（或醇解） 成的聚合体纳米级粒子形成均匀的溶胶，经过干燥或脱水转化成凝胶，再 经过热处理的到所需要的晶体材料。 溶胶凝胶法具有原料反应物 在分子水平均匀混合、易均匀参入一些微量元素、反应温度低、适用于制备各种新材料等优点，是一种合成无机材料的重要方兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 15 法，在制备薄膜、纤维、超细粉体方面获得广泛应用。已有用该方法制备硫化锌粉末的相关报道，利如 8等人，将叔丁醇锌 （ ） 溶于甲苯，与硫化氢气体反应，加热干燥后得到硫化锌超细粉末。 板法 模板法是一简 单而有效地种制备纳米材料的的方法，通过不同的模板获得各种形貌的材料。许多课题组使用模板法制备硫化锌纳米材料，例如， 9等使用 米带模板，在室温条件下化学合成 米管。 热法 水热法是近些年来发展起来的一种重要的纳米材料的制备方法，水热概念起源于地质学，地质学家采用水热技术模拟自然界中的成矿作用，研究地壳中各种矿物的形成过程。水热技术最早的商业应用是由 把氢氧化铝转化为氧化铝的过程。科学家们随后又利用水热法合成出石英晶体，水热制备技术逐 渐发展成一种重要的合成方法。 近些年来，随着水热技术的不断发展，其覆盖的领域在不断的扩大，涉及的学科包括材料科学、地质学、冶金学、化学合成等，水热法正逐渐被科学工作广泛使用，发展成为一种重要的无机材料合成方 法。 图 不锈钢水热釜及其聚四氟乙烯内衬 水热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，以水作为溶剂，加热反应体系使其产生高压环境，在高温高压的条件下合成无机材料的一种有效的方法。溶兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 16 剂热反应在原理上与水热法相似，不同之处在于溶剂热法使用有机溶剂代替水作为反应介质反应，可以归结为广义的水热反应的一种 。水热反应制备材料具有明显的优势，原料成本低、产物纯度较高、好的单分散性、结晶度较好。通过改变反应体系的一系列实验参数，如反应温度、时间、反应溶剂、反应物含量等，实现对产物形貌、晶相、尺寸大小的控制。水热反应由于是在密闭容器中进行的，对周围环境污染较小，是一种相对绿色的合成方法。 水热法由于操作过程简单，对制备产物的形貌、尺寸和物相可以进行控制，受到众多材料科学工作者的广泛关注。目前，水热法已近发展成为一种重要的纳米材料的制备方法，可以合成金属、氧化物和各种其他化合物。钱逸泰院士的课题组在水热法制备纳米材料 方面取得了大量成果 80，李亚栋提出了一种采用水热法制备纳米晶材料的通用的方法，拓宽了水热技术在合成纳米材料方面的应用范围 81。 近些年， 半导体纳米材料得到了快速的发展，作为其中典型代表的导体纳米晶受到人们更多的关注。 米晶的合成方法及在 体中掺杂杂质离子成为研究的热点领域，其中 子掺杂 米晶受到科研人员的广泛研究。目前，合成 杂的 米晶已近发展出了多种制备方法 ，通过各种方法合成高度结晶、单分散、尺寸均匀的 n 纳米晶成 为研究的重要课题。采用有机热注射法制备的 n 纳米晶具有良好的光学性质，但是这种方法却存在原材料昂贵、污染环境、实验条件严格的缺点，而且合成的纳米晶由于不是水溶性的，不能应用在生物标记中。还有其他的一些方法也可以用于制备n 纳米晶，包括水相合成 82、反胶束法 83和化学共沉淀法 84。但是通过这些方法得到的 n 纳米晶存在着结晶性低、容易团聚的问题。 本实验采用水热法制备出水溶性的 n 纳米晶，主要是基于水热法具有反应温度低、操作简便、环境友好的优势，利用价格便宜并且无 毒的原料制备出结晶性高、单分散性好、颗粒尺寸分布均匀的 n 纳米晶。对合成的样品进行荧光性质方面的测试表征，研究了掺杂杂质的浓度对发光性质的影响。 兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 17 第二章 样品的表征 射线衍射仪 德国物理学家伦琴在 1895研究阴极射线时发现了 称伦琴射线。1912年劳厄首次在晶体中观察到 年布拉格父子利用 启了 图 是分析物质的物相、晶体结构、晶粒 大小一种有效的方法。 能电子激发金属靶中原子的内壳层电子，处于外轨道的电子跃迁到该电子原先所在的轨道，同时辐射出特征 2中， 是入射线与晶体反射面的夹角， 是入射 种不同的晶体结构具有不同的晶面间距，因而其衍射峰的位置不同，又不同原子所具有的不同的散射因子以及不同的晶体结构所具有的不同的散射因子决定了衍射峰的强度。因此 可以通过 相及晶格参数。 测试样品得到的 以确定样兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 18 品中存在的物相。另外，可以通过 利用谢乐公式（ D= 中 入射 为半衍射角， 般取值 射电子显微镜 透射电子显 微镜是研究纳米材料形貌、结构和成分的重要工具，物理、生科和化学等领域有着广泛的应用。透射电子显微镜是将高压加速的高能电子束照射在足够薄的样品上，聚焦与放大后将产生的物像投射到荧光屏上，进行实验观察。当电子束打在样品上时，一部分电子会穿过样品，形成透射束，另外一束在晶体中衍射形成衍射束。利用透射束成像得到明场像，利用衍射束成像则得到暗场像。透射电镜在成像原理上与光学显微镜相似，不同之处在于光学显微镜利用可见光作为照明源，透射电镜使用电子为 照明源 。透射电镜主要由电子光学部分、真空部分和电子部分三个大的部分构成。 其中作为最主要的部分，即电子光学部，是由照明系统、成像系统和观察记录系统组成。透射电镜具有很高的分辨率，可以达到 其它仪器的组合使用，例如扫描电子显微镜、 得透射电镜成为表征纳米材料的一种最常用的手段。下图所示为透射电子显微镜原理图： 图 透射电子显微镜工作原理图 兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 19 区电子衍射 透射电子显微镜可以做多种电子衍射，如选区电子衍射、会聚束电子衍射以及微衍射，其中选区电子衍射是最基本的也是用得最多的一种电子衍射。选区电子衍射的基本思路是在透射电镜所看见的区 域内选择一个小区域，然后只对这个小区域做电子衍射。选区衍射可把晶体试样的微区与结构对照地进行研究，从而得到一些有用的晶体学数据，例如微区沉淀相的结构和取向、各种晶体缺陷的几何特征及晶体学特征，选区电子衍射方法在物相鉴定及衍衬图像分析中用途极广 。 子顺磁共振 电子顺磁共振首先是由前苏联物理学家 EK扎沃伊斯基于 1944年从磁性 盐类发现的。物 理学家最初用这种技术研究某些复杂原子的电子结构、晶体结构、 偶极矩 及分子结构等问题。以后化学家根据电子顺磁共振测量结果，阐明了复杂的有机化合物中的化学键和电子密度分布以及与反应机理有关的许多问题。美国的 B康芒纳等人于 1954年首次将电子顺磁共振技术引入生物学的领域之中，他们在一些植物与动物材料中观察到有自由基存在。 图 电子顺磁共振谱仪工作原理图 电子顺磁共振（ 是 由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术 ， 可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。对 自由基 而言，轨道磁矩几乎不起作用，总磁矩的绝大部分（ 99%兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 20 以上）的贡献来自电子自旋，所以电子顺磁共振亦称 “ 电子自旋共振 ” （ 其基本原理为电子是具有一定质量和带负电荷的一种基本粒子 ， 它能进行两种运动 ： 一是在围绕原子核的轨道上运动 ， 二是通过本身中心 轴所做的自旋 。 由于电子运动产生力矩 ， 在运动中产生电流和磁矩 ， 在外加磁场中 ， 简并的电子自旋能级将产生分裂 。 若在垂直外磁场方向加上合适频率的电磁波 ， 能使处于低自旋能级的电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级 ， 从而产生电子的顺磁共振吸收现象 。 电子顺磁共振谱仪工作于微波区，通常采用固定微波频率 v，而改变磁场强度 该仪器 由 4个部件组成：微波发生与传导系统；谐振腔系统；电磁铁系统；调制和检测系统。 20世纪 60年代以来， 由于 电子顺磁共振谱仪不断改进和技术不断创新，电子顺磁共振技术至今已在物理学、半导体、有机化学、络合物化学、辐射化学、化工、催化剂、生物学、生物化学、医学、地质探矿等许多领域内得到广泛的应用。 外 将一定范围的光波连续照射分子或原子时，就有特定波长的光波被吸收，则会出现被吸收谱线所构成的光谱，称之为吸收光谱。物质对照射的光选择性的进行吸收，当紫外可见光照射样品时，电子从基态被激发至高能级，从而产生吸收，逐渐变化通过吸收物质的入射光的波长，记录此物质在每一波长位置的吸光度，将波长作为横坐标，将吸光度作为纵坐标，然后作图，可以得到该物质的吸收光谱。当外界以光的能量入射到样品时，样 品中的电子将从基态被激发到激发态，则测量样品的透射束就能够得到被吸收光的波长、强度等信息，从而能够得到样品禁带宽度、缺陷能级的信息，反应纳米材料由于量子效应而导致的峰位的偏移。实验采用紫外 工作原理图如下所示。 图 紫外 兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 21 致发光 光致发光，是指在一定波长的光波的照射下，样品中的电子吸收能量，从基态被激发到激发态，处于激发态的电子不稳定，会自发的从高能级跃迁至低能态，将多余的能量以光子的形式发射出来的一个过程。测试样品的发光光谱一般 过程如下，先将样品受光激发产生电子空穴对等非平衡载流子，由于其并不稳定，则会产生电子空穴对的辐射复合，辐射复合产生的光子从表面射出至探测接收器，通过光电转换，最后得到光致发光图谱。实验 采用荧光分光光度计测试得到样品的发射光谱，其工作原理图如下所示。 图 荧光分光光度计工作原理图 荧光光谱包括激发光谱和发射光谱两种特征光谱，激发光谱是指固定一个检测波长，改变激发波长，记录下固定波长处的发射强度随激发波长的变化。发射波长是指在固定的激发波长下，获得发射光强度随波长的变化。光致发光分析在杂质识别、材料组分 定性分析、载流子寿命测定等领域得到广泛应用。 兰州大学硕士研究生学位论文 水热法制备锰离子掺杂的 米晶 22 第三章 实验结果 验所用试剂 实验所用试剂在使用前均未被进一步纯化。所用试剂如下： 试剂 厂家 纯度 醋酸锌 2 汕头市西陇化工厂有限公司 分析纯，纯度 醋酸锰 4 国药集团化学试剂有限公司 分析纯，纯度 硫脲 天津市丰越化学品有限公司 分析纯，纯度 无水乙醇 ( 利安隆博华（天津）医药化学有限公司 分析纯，纯度 去离子水 验操作步骤 按照一定化学计量比称取适量的 24 这些试剂溶解在 32中醋酸锌和醋酸锰的总的物质的量与硫脲按照 1： 3的摩尔比来配比。搅拌 20分钟后，将此混合溶液倒入至容积为 40密封好的水热釜放入鼓风干燥箱中，温度加热至 140 应时间设置为 12h，在此条件下反应结束后，待水热釜自然冷却后取出，将反应得到的产物分别用蒸馏水和无