X射线衍射物相定性分析.ppt

X射线衍射分析 2008 9 2020 4 8 1 2 Outline IntroductionMaterialsCharacterizationComparisonofsometestmethodsXRDHistoryretrospectionNatureandproductionofXrayInteractionofXraysandmaterials 2020 4 8 3 WhatisMaterialsScienceandEngineering Materialsscienceinvestigatestherelationshipsthatexistbetweenthestructureandpropertiesofmaterials Materialsengineeringengineersthestructureofmaterialstoproducesubstanceswithapredeterminedsetofproperties 2020 4 8 4 过程Processing 结构Structure 性能效能Properties 结构形成过程 材料工艺 中心环节 构件 器件的制备 材料选择 Performance MaterialsScienceandEngineering Goal means Cause effect Structure Properties Structure PropertyLinkages 2020 4 8 5 MSEdevelopsfromphysics chemistryandmathematics andisabridgebetweenscienceandengineering ThephysicsandchemistryareneededtounderstandwhyMaterialsbehaveincertainways 2020 4 8 6 研究材料组成 结构 性能与使用效能之间关系 最终实现按要求设计材料的目的 为获得所需性能指标的材料 必须考虑适宜的材料合成 制备 加工等研究技术 为研究所获得材料的化学组成 物相组成 结构和各种研究技术对材料性能的影响 需要采用相应的分析分析表征方法 分析测试方法的选择和使用贯穿材料研究 应用的全过程 Seeing isbelieving MSEandMaterialsCharacterization材料科学与工程和材料表征 2020 4 8 7 MaterialsCharacterization ElementalAnalysisPhaseidentificationPhasetransformationStructureatdifferentlevels MacrotomoleculesandatomsSurface interfaceMicroscopy spectroscopyandanalysis diffractionandimaging thermalmethods 2020 4 8 8 多层次的物质结构Mattersareorganizeddifferentlyatdifferentlengthscale 宏观 Macroscopic 0 1mm Structureelementsonthescalevisiblewithhumaneye 微观 Microscopic 0 1micron 0 1mm Grainorothermesoscopicobjectsconsistingofagroupofatomsandobservablewithalightmicroscope介观 Mesoscopic 1 100nm Structurebetweenatomicandmicroscopic原子 Atomic 0 1 1nm Arrangementofatomsinmaterials electronicbondings亚原子 Subatomic 0 1nm Electrons protons neutrons 材料科学研究范畴Domainofmaterialscience 2020 4 8 9 MaterialsCharacterization ElementalAnalysisPhaseidentificationPhasetransformationStructureatdifferentlevels MacrotomoleculesandatomsSurface interfaceMicroscopy spectroscopyandanalysis diffractionandimaging thermalmethods 2020 4 8 材料研究需要各种分析表征手段 要求我们掌握它们的原理并在实践中加以灵活运用 2020 4 8 10 材料的分析与表征原理MaterialsCharacterization 材料与输入信号相互作用 产生输出信号 比较输入和输出信号 获取材料的相关信息 1 输入什么信号 2 获取什么信号 3 输入信号与材料的相互作用 以及输出信号的产生过程 2020 4 8 11 材料的分析与表征MaterialsCharacterization 光子 电子 离子束 中子 热 磁 电 光等 材料 了解掌握和灵活运用各种表征手段 光子 电子 离子束 中子 热 磁 电 光等 2020 4 8 12 13 元素化学分析elementalanalysis元素种类与含量 定性定量 不能反映原子之间的化学结合状态 在大多情况下不能满足材料研究需要 如材料中广泛存在同素异构现象 常见元素分析方法有化学分析法 荧光x射线分析 光谱法 原子吸收 发射等 离子探针微区分析 电子探针微区分析 X射线光电子能谱等 相分析方法phaseanalysis反映元素的化学结合状态 相 的概念与物理化学中 相 的概念有区别 常见分析方法有光学显微镜 电子显微镜 热分析 x射线衍射物相分析 定性 定量 等 几种分析方法的局限与对比 2020 4 8 14 材料相定量分析方法比较Qs 哪几种相 某种物质的结晶状态 各相的含量岩相法petrographicanalysis观察显微镜多个视域各相所占的面积 经统计并折算为体积或重量百分数 费时费力 精度不高 对组分不均匀的材料 试样和视域的选择均影响分析结果 5 化学相分析法chemicalanalysis特种溶剂对各组分选择性溶解使各相分开 由于同一溶剂对不同相不易做到绝对的溶解或不溶 往往难以建立完整的方法而作为其他方法的补充 X 射线衍射物相定量分析X raydiffraction根据相含量与衍射线强度的关系定量 快速 简便 对简单系统 精度能满足要求 2020 4 8 15 2020 4 8 16 X射线的发展史 1895年 德国物理学家R ntgen 伦琴 在研究阴极射线时发现了X射线 1901年获得首届诺贝尔奖 1912年 德国的Laue 劳厄 第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验 验证了晶体的点阵结构理论 并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式 从而形成了一门新的学科 X射线衍射晶体学 1914年获得诺贝尔奖 1913年 英国Bragg 布喇格父子 导出X射线晶体结构分析的基本公式 即著名的布拉格公式 并测定了NaCl的晶体结构 1915年获得诺贝尔奖 2020 4 8 17 X射线的发展史 1917年 巴克拉发现元素的标识X射线 1924年 塞格巴恩创立了X射线光谱学 1936年 德拜 1946年 马勒 1979年 柯马克等人由于在X射线及其应用方面研究而获得化学 生理 物理诺贝尔奖 有机化学家豪普物曼和卡尔勒在50年代后建立了应用X射线分析以直接法测定晶体结构的纯数学理论 特别对研究大分子生物物质结构方面起了重要推进作用 他们因此获1985年诺贝尔化学奖 2020 4 8 18 1 衍射分析技术的发展 与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单 2020 4 8 19 X射线应用技术 X射线形貌技术 Radiography 医学诊断 治疗 工业探伤X射线光谱技术 Spectrum 元素分析X射线衍射技术 XrayDiffraction XRD 相分析 结构分析等 2020 4 8 20 课程要求和内容提纲 理解XRD和仪器工作原理 熟练掌握XRD物相定性分析方法 了解XRD在其它方面应用 X射线的物理基础晶体结构基础知识X射线衍射几何条件和衍射线强度X射线衍射仪X射线衍射物相定性分析原理及应用 2020 4 8 21 第一章X射线的物理基础 ThenatureofXraysTheproductionanddetectionThespectrumofXraysInteractionofX rayswithmaterialsSafety 2020 4 8 22 1 TheNatureofXrays X射线和可见光一样属于电磁辐射 但其波长比可见光短得多 介于紫外线与 射线之间 约为10 2到102埃的范围 如右图所示 2020 4 8 23 波粒二相性propertiesofbothwavesandparticles 波动性 用波长 频率 振幅 传播方向表征 一个随时间变化的正玄式振荡的电场 其垂直方向是一类似变化的磁场 即交变变化的电磁场的传播 传播方向由右手螺旋定则确定 干涉 衍射现象 粒子性 和其它电磁波和微观粒子一样 中子 质子 电子等 x光子是具有确定能量的粒子 与物质相互作用现象 用动能和动量表征 波粒二相性公式 E hv h c P h 2020 4 8 24 由于x射线有能量 可以使底片感光 荧光屏发光 气体电离 而x射线的强度与照相底片的感光程度 荧光屏发光亮度及气体的电离程度有关 因此可以利用这些效应来检测x射线的存在及强度 能量与强度EnergyandIntensity 能量 E hv h c 与波长成反比 频率成正比 与穿透能力相关 强度 是指行垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和 常用的单位是J cm2 s 强度I是由光子能量hv和它的数目n两个因素决定的 即I nhv 2020 4 8 25 2 ProductionofXRays X射线源 X射线源 X射线管发出的X射线 最多 Xraytube Thermalcathode synchronizationacceleration同步辐射源 2020 4 8 26 Xraytube 2020 4 8 27 WorkingofXraytube 2020 4 8 28 2020 4 8 29 2020 4 8 30 3 XRayspectrum X射线谱 当高能电子与靶上原子碰撞时 高能电子突然受阻产生负加速度 按照经典电磁辐射理论 加速带电粒子辐射电磁波 从而产生连续X射线 Suddendecelerationoffast movingparticlesContinuousandcharacteristicXRayspectrum 2020 4 8 31 h c eV h c eV 0 1 24 V Continuous whiteXRayspectrum 2020 4 8 32 短波限 连续X射线谱在短波方向有一个波长极限 称为短波限 0 它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线 它只与管电压有关 不受其它因素的影响 相互关系为 式中e 电子电荷 等于静电单位 V 电子通过两极时的电压降 静电单位 h 普朗克常数 等于相关习题 2020 4 8 33 相关习题 试计算用50千伏操作时 X射线管中的电子在撞击靶时的速度和动能 所发射的X射线短波限为多少 2020 4 8 34 X射线的强度 连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度 也是阳极靶发射出的X射线的总能量 实验证明 I与管电流 管电压 阳极靶的原子序数存在如下关系 且X射线管的效率为 2020 4 8 35 当电压达到临界电压时 标识谱线的波长不再变 强度随电压增加 连续X射线强度最大值在1 5 0 而不在 0处 2020 4 8 36 是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线 它和可见光中的单色相似 亦称单色X射线 2020 4 8 37 特征 标识X射线谱 根本原因 原子内层电子的跃迁高能电子撞击出靶材料原子的内层一个电子 被逐出电子的空位很快被外层的一个电子填占 而这个电子空位又被更外层来的电子占有 如此一系列步骤使该电离原子恢复正常状态 每一步的电子跃迁产生特征X射线 2020 4 8 38 K态 击走K电子 L态 击走L电子 M态 击走M电子 N态 击走N电子 击走价电子 中性原子 Wk Wl Wm Wn 0 原子的能量 标识X射线产生过程 K激发 L激发 Ka辐射 K辐射 L辐射 过程演示 任意键演示 2020 4 8 39 K系激发机理 2020 4 8 40 标识X射线的标识 线分别为相邻电子层 隔层电子层 隔两层跃迁产生的特征线 K系x射线 其它电子层跃迁到K层产生 等 2020 4 8 41 L层电子跃迁到K层的概率比其它电子层跃迁到K层的概率大 即单位时间辐射出的光子数多 比临近连续X射线强度大90倍左右 是的4 5倍 2020 4 8 42 Wavelength 莫塞莱定律 标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构 是物质的固有特性 且存在如下关系 莫塞莱定律 标识X射线谱的波长 与原子序数Z关系为 特征谱波长与靶材原子序数的平方成反比 2020 4 8 43 标识X射线的强度特征Intensity K系标识X射线的强度与管电压 管电流的关系为 当I标 I连最大 工作电压为K系激发电压的3 5倍时 连续谱造成的衍射背影最小 2020 4 8 44 4 x射线与物质相互作用Interactionbetweenxraysandsolidsubstances X射线与物质相互作用时 产生各种不同的和复杂的过程 就其能量转换而言 一束X射线通过物质时 可分为三部分 一部分被散射 一部分被吸收 一部分透过物质继续沿原来的方向传播 X射线的散射 X射线的吸收 X射线的衰减规律 吸收限的应用 2020 4 8 45 2020 4 8 46 X射线的散射 X射线被物质散射时 产生两种现象 相干散射 非相干散射 2020 4 8 47 相干散射 物质中的电子在X射线电场的作用下 产生强迫振动 这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波 新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射 X射线衍射技术的基础 2020 4 8 48 非相干散射 X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子 X射线光子离开原来方向 能量减小 波长增加 非相干散射是康普顿 A H Compton 和我国物理学家吴有训等人发现的 亦称康普顿效应 非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性 只能用量子理论来描述 亦称量子散射 它会增加连续背影 给衍射图象带来不利的影响 特别对轻元素 2020 4 8 49 X射线的吸收 物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量 X射线发生了能量损耗 物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的 这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应 热能光电效应 俄歇效应 2020 4 8 50 光电效应 以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程 被击出的电子称为光电子 辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线 产生光电效应 X射线光子波长必须小于吸收限 k 2020 4 8 51 俄歇效应 原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子 处于K激发态 当L层电子填充空位时 放出E E能量 产生两种效应 1 荧光X射线 2 产生二次电离 使另一个核外电子成为二次电子 俄歇电子 2020 4 8 52 X射线的吸收及其应用 当一束X射线通过物质时 由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减 衰减的程度与所经过物质中的距离成正比 式 2020 4 8 53 质量衰减系数 m 表示单位重量物质对X射线强度的衰减程度 质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系 K为常数 x射线的波长愈长 或吸收体的原子序数愈大 x射线越容易被吸收 亦即x射线的波长越短 或者穿过原子序数越小的物质时 其穿透力越大 2020 4 8 54 计算举例 试问Cu靶Ka线经过10 3厘米厚的铜薄片和铅薄片 强度各减弱多少 已知 对于x 10 3厘米的铜薄片 对于x 10 3厘米的铅薄片 强度减弱1 0 623 37 7 强度减弱1 0 065 93 5 2020 4 8 55 Compoundandsolidsolution 元素吸收系数与其质量分数乘积之和 物相定量分析的基础 SiO2对CuKa线质量吸收系数计算举例 原子量 Si28 09 O16 0 质量吸收系数 Si60 6 O11 5 查表 已知 则SiO2质量吸收系数 28 09 60 6 16 11 5 28 09 16 0 34 45cm2 g 2020 4 8 56 吸收限 m随 的变化是不连续的其间被尖锐的突变分开 突变对应的波长为K吸收限 吸收限主要是由光电效应引起的 当X射线的波长等于或小于 时光子的能量E到击出一个K层电子的功W X射线被吸收 激发光电效应 使 m突变性增大 吸收限与原子能级的精细结构对应 如L系有三个副层 有三个吸收限 2020 4 8 57 滤波片的选择 1 它的吸收限位于辐射源的K 和K 之间 且尽量靠近K 强烈吸收K K吸收很小 2 滤波片的以将K 强度降低一半最佳 Z靶40时Z滤