树枝状大分子前言.doc

1. 前言1.1树枝状大分子简介树枝状大分子作为一种新型功能大分子，具备规则三维结构以及高度的支化度，相对比于传统的线性大分子，在合成时，它拥有卓越的产物对称性，获得良好的相对分子质量单分散性，并且够准确控制其分子大小、形状、官能团和结构，即能在分子水平上进行精确设计来满足不同的使用要求，近几年来，独具规则结构和独特性质的树枝状大分子，广泛应用于反应催化、生物医药、导电介质、染料工业、温敏传感器、膜材料开发等众多的领域。尽管当前，正式投入工业化生产的树枝状大分子厂家寥寥无几，但借助树枝状大分子如此多优异的出众性能，未来应用前景无可限量。树枝状大分子是通过不断反复的反应环节合成的，每一次重复，得到的树枝状大分子产物代数就加一代，从理论上讲，树枝状大分子可以一代代的不断重复下去，但是实际上由于存在空间位阻的干扰，重复的越多，条件也越苛刻，目前，1-10代为主，以低代数居多。1.2树枝状大分子的发展树枝状大分子的发展大约经历了如下三个阶段：（1）提出与尝试；（2）合成方法的研究与改善；（3）金属树枝状大分子的诞生。（1）提出与尝试Flory于1952年发布的通过合成多功能基单体，聚合生成高度支化大分子，该法获得的不规整、分子量分布宽的树枝状大分子是人类向高分子发起研究的第一步。通过逐步重复反应，Vgtle在1978年第一次合成并报道了树枝状大分子。合成过程由两个步骤组成，第一步是进行迈克尔加成，单体是苯胺和丙烯腈；二步是使用硼氢化钠来还原腈基。重复上述两个步骤可以获得树状大分子。合成过程如下图所示:图1 逐步重复法合成树枝状分子示意图（2）合成方法的研究与改善Tomalia博士（美国Dow化学公司）和Newkome教授（南弗罗里达大学）在1985年，几乎同一时间合成了带有树枝状结构大分子化合物并进行发表。俩位科学家分别将这类新型的化合物命名为 “Sarburst Dendrimers”和“Arboml”。正因为这两种命名均牵涉到“树状”这个概念，因此该类高分子也被称为树状大分子。从这一年起，人类真正敲开了树枝状大分子的大门。 此后，Tomalia、Newkome等教授成功合成了多种结构的树枝状大分子，树枝状大分子的研究取得了突破性的进展。Tomalia研究组的主要研究内容是合成聚酰胺-胺型树枝状大分子，一般选择氨、乙二胺等作为树枝状大分子的中心核。合成步骤简单介绍如下：先进行迈克尔加成，将丙烯酸甲酯通过反应接入中心核，接着进行下一步酰胺化反应，即加入二氨基烷烃进行反应。通过围绕核心不断反复进行这两步，便能够构筑出一种星状式的链增长反应(如图2)。 图2 Tomalia制备树枝状大分子PAMAM反应机理90年代，Frchet和Hawker采取内向收敛法制备出一种树状大分子，含有包括聚芳酯和聚苯醚结构的树状大分子。采取酚基苄基溴置换法进行合成是人们在合成方法上的又一次突破。这一时间段，诞生了大量天才性的创造，其中囊括了树枝状大分子的组装和自组装。在同一时期，Miller和Neenan等采取收敛法制备出刚性较高的芳香基醛烃树状大分子，这一创新举动极大的推动了树状大分子的发展。 目前，人们对树枝状大分子的研究范围已相当广泛，有机、无机、聚合物化学、生命科学以及配位化学等多门学科都有涉及。目前主要有如下几个研究热点：（1） 树枝状大分子的合成方法研究，即通过更加简洁，精确，迅速的合成方法制备具有预期结构的树状大分子；（2） 树枝状大分子的功能化研究，即将具备特定功能的基团引入到树状大分子的活性端，从而使树状大分子获得除了力学性能结构性能以外的其他功能性性能，譬如：具备荧光特性，具有催化活性，能够作为特种材料等（3） 树枝状聚合物用于构建具有特定结构功能的新式超分子体系树状大分子由于其易于设计的结构特点和众多优异的性能，已经成为众多学科的研究交叉点，成为国际研究热点，未来将有着众多的应用前景。1.3树枝状大分子的结构与特点树枝状大分子作为一种新型的大分子，它的分子结构支化度高，规则度高，研究合成时，基本思路是选取一个中心核心并与支化单元进行不断重复的反应。相对比于线性大分子，树枝状大分子的优点如下描述： （1）树枝状大分子能从分子级别来准确控制分子的大小、形状、特殊功能基团，从而设计出精准的分子尺寸和规则的分子构成；（2）树枝状大分子大多由中心核出发，进而不断向外扩散。自第四代起，其分子结构成为三维立体的球形结构，这种球形结构外层涵盖了数量丰富的官能团，而分子内部则具有较大空隙，形成一种外紧内松的特殊构造；（3）因为树状聚合物的包容能力和反应活性较为优秀，所以树枝状大分子可以在分子最外层或者分子内部空腔用大量具有特殊功效的活性官能团来修饰，从而为这种树状大分子材料赋予独特的功能性。（4）与常规聚合物相比，树枝状聚合物的分子量相对稳定，分子链高度支化，不易结晶，粘度低，特性粘度与分子量呈正相关，流体动力学性能良好，易加工，热稳定性好，因此该产品具有多种功能性，可广泛应用于聚合物功能性材料。1.4树枝状大分子的主要合成方法 1.4.1发散合成法图3 发散合成法示意图Vgtle开发了发散合成法，这种方法从内往外进行合成，如图3所示。从中心核开始，令带有分支结构的单体不断与它反应，获得第一代分子。再用带有分支结构的单体继续接上第一代单体，则获得第二代分子。如此不断反复这一反应，可以反应获得高代数树状聚合物。发散法在树枝状大分子的合成中运用较多且较为成熟，该法的优点是简单，直观，分子量增长迅速可观。但该法同样也存在一些不容忽视的缺陷，比如进行高代数反应时，反应会不完全，在一定程度上会造成结构上的缺失，这是由于存在较高的空间位阻，是不可避免的。1.4.2收敛合成法图4 收敛合成法示意图收敛法成功合成树枝状大分子由Frechet首创。反应从树状聚合物的最外部分开始，并与支化单元反应物反应形成分子；然后活化分子的端基被活化以与支化单元反应物反应来产生第二代分子。 所以只要将该步骤反复进行，就可以使树枝状大分子达到较高代数。不同于发散法的是，每步参与反应的官能团由于数目不多，故发生反应较为完整，所以合成出的树枝状大分子有着更为完整的分子结构，同时分离提纯也更加简单易于生产。但是收敛法也存在不可避免缺陷，由外向内合成时，反应越向内部进行，官能团的反应越易受阻，相比于发散法，反应速度就越慢，与此同时，分子量增速也更加缓慢。1.4.3发散收敛结合法为了能够改善发散法和收敛法的缺陷，同时能兼顾两种方法的优点，使得树状大分子的合成更加高效，使产物结构更加规整，Frechet等开发了发散收敛结合法，这种方法先利用发散法合成出低代数树状大分子，再用合成出的低代分子作为中心核，并在这个中心核上接支化单体，而该支化单体又是通过收敛法合成，是一种具有一定代数的扇形分子。1.5树枝状大分子的应用在20世纪80年代，有一类具有高支化度的三维构造的合成高分子，其特点是表面含有大量可以进行修饰的功能基团，在作为表面活性剂、作为树枝状催化剂、用作在液晶和薄膜技术、生物和医学以及分析化学等方面，经修饰后的树状大分子已展现出较好的应用前景。1.5.1在表面活性剂中的应用（聚酰胺 胺树状大分子的合成与应用）当前大量油田的开采已进入中后期，为了提高采油率，往往采用灌水采油，高聚物驱油，表面活性剂驱油等措施来提高出油率，这些措施使采出液中乳液更稳定，这就要求破乳剂的性能更优秀，而传统破乳剂多采用环氧化物所制得的前段共聚物制备，不仅用量大，且脱水效率较为低下，性价比难以满足如今油田开采的需要，故油田开采便需要一种具有新型结构的高效破乳剂。树状大分子端基功能团丰富，作为表面活性剂与传统的表面活性剂不同，如PAMAMA，由于它有着接近球形的外观，分子中的亲油基团如甲基、碳氢链，以及亲水基团如胺基、羧基，能强烈吸附油水界面，极大的降低界面膜强度，促进界面膜破裂，进而使油水分离达到破乳的目的。随着大分子代数增大，破乳能力越强。1.5.2 在催化剂领域的应用（聚酰胺 胺树状大分子的合成与应用）树状大分子能够精确设计并控制分子的端基数，内部空腔大小及分子尺寸，因此可以通过改变催化活性中心的位置来满足不同的需求。Albiter等以PAMAM树状大分子为载体，接入约40个铂原子，最后形成了包裹纳米铂的树状大分子，平均直径仅1.5nm，将该粒子分散在硅胶基质中，制成了新型的铂类催化剂，他分别测试了这种催化剂在真空、氧气以及氢气环境中的催化活性。结果表明，氢气中的铂原子性质更加稳定，直到温度超过625K才出现烧结，并且这种催化剂在反式丁烯异构化反应中具备更加优异的催化活性。Endo等用金、银纳米粒子与PAMAM的端胺基及端羧基相连，紫外光谱不仅仅是物理混合，更有合金形成，在400nm处检测吸光度可知，催化剂对硝基苯酚的还原反应有明显催化活性，成功说明了金银合金通过连接树状大分子，极大的增强了反应活性。1.5.3 在液晶和薄膜技术中的应用Donald 和Tomalia等人提出了树枝状大分子作为构筑自组织的纳米级材料的理论基础27 。在制备液晶材料和薄膜材料等的构建方面，树枝状大分子显示出可观的发展潜力。1.5.4 树枝状大分子在生物和医学中的应用相比于其他材料，树状大分子具有大量末端活性官能团，拥有紧密且可供精确设计的分子结构，同时，树状大分子内部空腔众多，这些性状使得树状大分子在生物医学范畴应用十分广泛，如在分子水平使药物局部产生高浓度，从而增强药效，另外能进行分子级别的标记及用作探针组件。树状大分子，作为复合基板，可用于核磁共振成像，和DNA树状聚合物可用于常规高效的功能基因测试，同时还有生物DNA传感器；树状大分子同样可以用于治疗，树状大分子作为药物载体，可以控制药物释放，也有研究表明树状大分子具备抗菌活性。（树状大分子在生物医药领域中的应用）1.5.5 树枝状大分子在涂料中的应用（光固化成型材料可见光感光体系的研究）聚酰胺胺树状大分子熔融粘度较低，相容性好且可改性端基较为丰富，可用于涂料体系。梁洪波等人对PAMAM分子外围功能基进行修饰，用一段结晶链修饰树状大分子，从而制备出的产物具有半固半结晶的特点，可用作涂料，且该种涂料不含溶剂，具有较高的利用率和极方便的操作性。1.6可见光引发光辐射是一种重要的能量来源，同时也是一种重要的清洁能源，在人类生活中占有的地位举足轻重。如何更高效的利用光能，已经成为了足以影响人类可持续发展的重要课题之一。根据系统的组成，光引发剂可分为两类，即增敏引发体系和直接引发体系。当前大多数的可见光引发剂体系由引发剂和增敏剂构成，其中增敏剂在体系中作为能量传递的中间者，经过光照，便发生光诱导电子转移。而另外有一些引发剂，它们自身就可以吸收可见光，无需添加增敏剂就可以直接参与光引发。1.6.1增感引发体系大多数用于光固化的增感剂为染料，染料具有特定的波长吸收范围，因此可以简单的通过更换染料从而适应不同的吸收波长。大多染料消光系数非常高，只需少许用量便能获得引发反应所需的效能。在引发过程中，入射光子作用在染料上使得染料进入激发态，然后形成活性基团，通过电子转移使聚合得以发生。染料通过光还原和光氧化转变成激发态，生成电荷自由基的电子转移过程是染料增感引发的重要过程。反应过程如下：Dye*+:DDye+D+Dye*+H-DH-Dye+DDye*+ADye- +A+Dye:染料 D:电子给体 A:电子受体多种有机盐可以引发阳离子光引发反应，比如二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳香重氮盐等，有些有机盐难以直接吸收光能，此时可以适当添加染料来改善光感，扩大感光波长范围，以二苯基碘鎓盐为例，它作为电子受体增感时，发生如下反应：Dye*+Ar2I+X-Dye+X-+Ar2I-Dye+X-+DHH+X-+Dye+RAr2IArI+Ar其中产生的碘鎓盐自由基能以暗反应的形式发生分解，产生自由基，它生成的阳离子自由基能直接用于阳离子引发聚合，也可以与含有氢原子的亲核试剂反应生成Bronsted酸，也可用于阳离子引发聚合。常用于增感的染料有如下几种：次甲基化合物、氧杂蒽、曙红等。1.6.2直接引发反应在一定的光照条件下，某些引发剂有可能直接破坏化学键、转移电子或氢，即体系中不必加入增感剂，活性基团就可以直接聚合。对于某些紫外光引发剂，只要接入适当的取代基，取代基的电子效应就能改变光的吸收波长，甚至使其扩大至可见光范围从而制得可见光引发剂，例如，含N-羟基酞酰胺的磺酸酯，当辐射波长为250nm500nm时，N-O单键可异裂产生离子引发反应，可以用作高效的阳离子引发剂。1.7二芳基碘鎓盐1.7.1简介二芳基碘鎓盐是一种重要的芳基碘化合物，因为它具有特殊生物学性能和光学性能，常常被用作阳离子光引发剂。70年代中期，通用电气公司的Crivrllo和Lam报道了二芳基碘鎓盐作为阳离子光引发剂的研究和应用（高青雨），立刻引起了广大关注，并迅速发展成功商业化，相较于传统的光引发剂，二芳基碘鎓盐不仅能够光解产生长寿命阳离子，而且除去辐射后能够继续引发聚合，对氧气不敏感，在使用过程中不需要N2保护。它的开发使得阳离子光引发反应不再仅限于理论研究，更是在实际应用上得到了迅猛的发展，近几年，以碘鎓盐组成的光敏引发剂在粘合剂、油墨、涂料、密封材料等方面得到了愈加广泛的应用，关于碘鎓盐的报道也在逐年增长。1.7.2光解引发机理二芳基碘鎓盐的结构可以简单地通过Ar2I+X-表示，它的光解引发原理如下：图 二芳基碘鎓盐光解引发示意图其中， ArI+可以直接引发聚合，同时，产生的H+也可以引发聚合。通过对机理的研究，不难发现碘鎓盐在光解产生阳离子的同时也生成自由基，故碘鎓盐同样可用于自由基反应活性引发剂。王志文等利用二苯基碘鎓六氟锑酸盐作为光引发剂，进行了关于环氧丙烯酸树脂光固化的研究，结果表明碘鎓盐具备自由基固化的能力。1.8研究目的与思路最近几十年，得到跨越式发展的光固化技术和光图像技术，已成为聚合物科技领域的主要成分。光引发剂是通过吸收可见光或紫外光的辐射能而将液体辐射转化成固体的化合物，从而使低聚物和稀释剂能够从液体快速转化为固体。 该技术不仅能耗小，聚合效率高，同时对环境友好，现在已成为光固化技术的关键组成部分。由于紫外光的能量远远高于可见光，几乎是其2倍，所以在此之前紫外光引发剂得到了更多的关注。然而紫外光引发存在许多不容忽视的问题，比如它能够使空气产生臭氧，让人们引起头疼、疲劳等不适感，以及对眼睛，粘膜以及皮肤有一定的伤害，对人们的身体造成难以逆转的损害，所以，基于对从业人员的健康及环保的角度考虑，可见光引发剂近期在光引发剂领域赢得了更多的关注。相对比于紫外光，可见光具有许多紫外光无法取代的优点：（1）可见光有较长的波长范围，对部分材料来说，它的穿透性相比紫外光更为优秀，固化效果也随之加强；（2）可见光对人体无害，且能量较低不会二次引发；（3）甚至可以直接利用太阳光作可见光源，节能环保。（翟媛萍）而由于紫外光的能量远远高于可见光，因此对于可见光引发体系，我们很难采用能量转移的方式令聚合得以进行，但电