扫描电镜图像的分析.ppt

扫描电镜的图像分析 扫描电镜分辨率定义为能够清楚地分辨试样上最小细节的能力 通常以清楚地分辨二次电子图象上两点或两个细节之间的最小距离表示 如上图示 分辨能力是SEM最重要的性能指标 目前 钨灯丝SEM二次电子像的分辨率为3nm 6nm 但是 这不是日常工作能实现的 只是验收指标 它与观察条件 图象的亮度 对比度 信噪比有关 钨灯丝SEM在日常工作条件下 用普通试样照相 能作到6nm分辨率就相当不易了 在此分辨率下 可以在5万倍以上拍出清晰照片 通常情况下 用3万倍对普通样品照相 如陶瓷 矿物 能给出清晰二次电子照片 就属高水平 扫描电镜图像放大倍数定义为显示器上图像宽度与电子束在试样上相应方向扫描宽度之比 例如显示器上图像宽度为100mm 入射电子束在试样上扫描宽度为10 m 则放大倍数M为 M 100mm 10 m 10000因显示器上图像宽度一定 只要改变电子束在试样表面的扫描宽度 就可连续地几倍 十几倍直至几万倍地改变图像放大倍数 放大倍数调整范围宽是扫描电镜的一个突出优点 低倍数便于选择视场 观察试样的全貌 高倍数则观察部分微区表面的精细形貌结构 另外 还有一种称作 有效放大倍数M有效 的概念 它是将试样表面形貌细节放大到人眼刚能分辨时的放大倍数 M有效 人眼分辨率 SEM分辨率 例如 SEM分辨率为3nm 人眼睛的分辨率约为0 2 0 3mm 通常取0 3mm 则M有效 0 3 106nm 3nm 100000倍 显然欲观察试样表面3nm的细节 SEM放大倍数只要达到10万倍就够用了 现在 SEM安装验收时 一般都选100000倍下做分辨率鉴定 估计就是这个原因 图象放大倍数要根据有效放大倍数和试样的表面特征进行选择 根据这个计算公式 可以先估算观察某一分辨率所需要的M有效 例如 要看60nm细节 则有M有效 0 3 106nm 60nm 5000倍 即欲观察试样表面60nm的细节 理论上SEM放大倍数只要达到5千倍就够了 然而实际上要选择比此值大的倍数 例如2万倍 很多厂家标称的SEM放大倍数为30 50万倍 验收分辨率时只用10万倍 最高放大倍率只是仪器的一种放大能力 不是验收指标 不可能用最高放大倍率拍摄分辨率照片 当研究某个样品 确定它的形貌特征时 要根据工作要求 它的表面特征和实际的预观察结果 选择适宜的放大倍数照相 不是放大倍数越大越好 在几万倍放大倍数下 很多样品表面缺乏细微形貌 难以得到清晰照片 高放大倍数时 取样面积很小 仅为试样表面的很小一部分 缺乏代表性 SEM放大倍数误差的鉴定 一般用铜制栅网 标准尺和各种粒度的聚苯乙烯微球标准 前者用于低倍 后者用于高倍检查 允许误差为士5 2典型的形貌像 二次电子像SEI 图4 2喷金碳颗粒5万倍SEM照片 图4 3喷金碳颗粒20万倍SEM照片 图4 4高分子微球4万倍照片 图4 5彩色荧光屏涂层1万倍照片 图4 6高分子微球5万倍照片 图4 7喷金碳颗粒分辨率照片5万倍 图4 8滤纸照片3000 x 图4 9滤纸照片1000 x 图4 10RDX5000X 图4 11高分子微球1万倍照片 图4 12 图4 18是35CrMnMo钢管壁断口照片 这反映了它的脆性 机械零件断裂失效分析中 断裂主要由材料缺陷引起 例如金属和非金属夹杂物 结晶偏析 气孔等 这借助于SEM和EDS很容易观察和分析 图4 12500X解理和沿晶断裂图4 13钢管的断口500X图4 14钢材腐蚀表面1000X 图4 171000X解理 准解理图4 18500X解理 沿晶断口 拉长韧窝 图4 15750X沿晶断裂图4 16550X解理断裂 图4 19高岭土3000X图4 20高岭土5000X 1 2000X 2 2000X 3 2000X 4 2000X 图4 21钛酸锶陶瓷组织结构 3 2000X 1 500X 2 1000X 黑色为铁素体 白色为珠光体 图4 22油管 钢材 2006 516金相组织 SEM所得金相组织照片与光学显微镜的金相组织照片相反 如下图4 23所示 图4 23金相组织光镜照片500 检测仪器 MEF4M金相显微镜及图像分析系统 德国LEICA 检测日期2006 4 7试样名称 油管 钢材 2006 516 3背散射电子像 BEI 观察 背散射电子含有试样平均元素组成 表面几何形貌信息 使用半导体检测器可以观察样品表面的成分像 以及成分与形貌的混合象 背射电子象缺乏细节 远不如二次电子象清晰 但是能从背射电子象的衬度迅速得出一些元素的定性分布概念 对于进一步制定用特征x射线进行定量分析的方案是很有好处的 很多金相抛光试样 未腐蚀的光滑表面 看不到什么形貌信息 必须借助背散射电子像才能观察抛光面的元素及相分布 确定成分分析点 研究材料的内部组织和夹杂 导电性差的试样 形貌观察时 BEI优于SEI 背散射电子像观察对于合金研究 失效分析 材料中杂质检测非常有用 下图是Al Co Ni Mg Zn Y合金的二次电子和背散射电子照片 图4 22Mg Zn Y合金二次电子照片图4 23合金的背散射电子照片500X 图4 24Mg Zn Y合金的背散射电子照片图4 25Mg Zn Y合金的背散射和二次电子照片 图4 26铝钴镍合金二次电子照片图4 27铝钴镍合金背散射电子照片 4粒度分布测量 大规模集成电路板上的沟槽深 线宽 圆直径 正方形 长方形边长等的测量 粉体 尤其是纳米 颗粒粒度测量 标准粒子微球的粒度定值 复合材料 如固体推进剂 中某种颗粒组份粒度分布测量 样品表面孔隙率测定等 都可以使用图像处理 分析功能 有自动和手动 现在的EDS中都有该软件包供选择 用SEM测量测定粉体颗粒粒度是准确 方便和实用的 测量的粒度范围可以从几十纳米到几个毫米 是任何专用粒度仪所无法胜任的 尤其当分析样品的粒度小于3um 例如 超细银粉 碳粉 钴蓝 Fe2O3 SiO2等 时 超细颗粒极易聚集 团聚 如下图 在水中特别难于分散的特性 传统的湿法粒度分析 例如 Coulter计数法 激光散射法 动态光子相关法 就无法得到真实的粒度结果 而扫描电镜粒度分析法 简称SEM法 却不受这些限制 比较灵活 完全能适应这些特殊样品的粒度分析 同时它属于绝对粒度测量法 为克服SEM粒度分析法所存在的测定样品量太少 结果缺乏代表性的缺点 在实际操作时 要多制备些观察试样 多采集些照片 多测量些颗粒 300个以上 超细粉体样品一般制备在铜柱表面上 希望颗粒单层均匀分散 彼此不粘连 这样 在不同倍数下得到照片 便于图象处理和分析功能自动完成 否则 就要手工测量每个颗粒的粒度 然后进行统计处理 图4 28堆积荧光蓝粉颗粒的粒度测量2000X图4 29聚集的超细银粉 表4 1是荧光蓝粉 形状近似球体 的SEM粒度测量结果与激光衍射法 电导法测量结果的比较 从表4 1可以看出 它们的测量结果比较一致 证明SEM法的粒度测量结果是可靠的 表4 1不同粒度测量方法所得结果比较 m 使用SEM法时应该注意 1 SEM粒度测量法得到的体积平均粒度Dv 不是直接测得的 而是通过数学上的转换得到的 从球体体积计算公式可知 用SEM检测时 忽略 漏检1个10 m的颗粒相当于忽略 漏检1000个1 m颗粒的影响 所以 大颗粒对Dv的影响是很大的 可用表4 2的数据说明 表4 2大颗粒对粒度结果的影响 m 从表4 2看出 把100个检测颗粒中的 个大颗粒忽略后 算得的数均粒度 n变化不大 而体均粒度 v的变化却比较大 所以 在使用SEM法时 为保证测量结果的准确性和代表性 要选择适宜的放大倍数 注意不要漏检大颗粒 小放大倍数用于测量大颗粒 高放大倍数用于测量小颗粒 2 测量颗粒数对粒度结果的影响本例选用的荧光蓝粉样品 由于形状接近球体 粒度分布较窄 测量100个颗粒就能得到比较满意的粒度结果 如表4 3所示 表4 3测量颗粒数对粒度结果的影响 1000倍 由表4 3看出 随着测量颗粒数的增加 数均粒度 n的变化并不明显 而体均粒度 v的变化就稍大 当测量的颗粒数大于200时 v变化趋向平稳 可以认定 200颗粒就是合适的测量个数 对于形状不规则 粒度分布宽的样品言 测量颗粒数对粒度结果Dv的影响就很明显 一般选择测量颗粒数目为300个以上 3 测量结果误差 从SEM的放大倍数误差鉴定知 不同倍数下的长度测量误差是不同的 当把数均粒度转化为体均粒度时 长度测量误差就会引入到测量结果中 因体均粒度为数均粒度的立方函数 则带入体均粒度的误差就为长度测量误差值的立方 5样品成分的定性 定量分析 4 4 1试样要求 EDS能够分析有机物 如高分子聚合物 生物细胞 植物 无机物 如金属 氧化物 矿物盐类 复合材料 有机物和无机物的复合 如推进剂 计算机外壳 样品状态可为块状 粉末或水 油悬浮液中的颗粒物 当然要进行分离 干燥 能定性给出这些样品的元素组成 过去 做EDS分析要求样品表面光滑 现在没有这种要求 不过 分析粗糙试样 仍局限于定性或半定量分析 为了得到准确的定量结果 还是使样品表面尽量平滑 另外 对样品的要求还有 1 有良好导电性好 导电性不好或不导电的样品 特别是含超轻元素 如C N O F 的样品 最好先在样品表面上喷涂碳膜 2 试样尺寸 越小越好 特别是分析不导电的样品时 小试样可以改善导电性差的影响 大试样 会放出较多气体 影响真空和带来污染 3 均质 有代表性 无磁性 无污染 4 粉体样品 细颗粒可依靠自身的表面吸附力 用无水乙醇使其粘附在铜或铝台表面上 要有适当堆积厚度 尽量不使电子束激发样品台的成分 必要时可事先检测一下粉体样的成分 若有铜或铝 就相应地使用铝或铜台 粗颗粒要粘在导电胶带上 做EDS时尽量选择较大的颗粒分析 但是 不论细或粗颗粒 做EDS时最好用压片机制成快状 4 4 2能谱仪的分辨率 能谱仪的分辨率有能量分辨率和空间分辨率之分 能量分辨率是能谱仪最重要的性能指标 以全峰半高宽 FWHM 计量 一般在探头装入电镜样品室之前 生产厂家采用3000cps计数率 选用适宜值的放大器时间常数 用Fe55放射源测定分辨率 实际上 新的能谱仪安装验收时 一般使用Mn标样直接测量MnKa线的谱峰半高宽 作为验收分辨率指标 这是鉴定能量分辨率最简单的方法 误差较大 能谱仪的能量分辨率主要取决于检测器及放大器的质量 另外 实际使用中还与计数率 时间常数和环境温度有关 目前 商品能谱仪分辨率一般优于130ev 空间分辨率指入射电子束与试样相互作用体积的大小 近似等于相互作用体积的最大直径 它取决于试样的原子序数 电子束的能量 即加速电压 束斑电流 空间分辨率的值 即相互作用体积的直径 愈大 空间分辨率越差 做细颗粒或薄膜样品的成分分析时 要特别注意选择合适的测定条件 以保证最佳的空间分辨率 4 4 3定性分析与定量分析 现以NORAN公司NSS 300型EDS分析实例 说明结果表示 样品 钢管表面 能谱图的横坐标为元素的特征x射线峰的特征能量 单位kev 也为脉冲高度 与元素种类有关 纵坐标为脉冲数 单位为CP 即收集的X 射线光子数 谱峰的高度与分析的元素含量有关 但是 非正比关系 上能谱图中显示出的谱峰是铁的K K L 线 C O Si S Ca Cr Mn的K 线 这样 定性分析就得到样品中所含元素的种类和与含量有关的数据 定量分析结果如下 其中Element Line为元素 线系 Wt 为质量 重量百分数 At 为原子百分数 FriDec0208 20 272005分析日期FilterFitChi squaredvalue 7 595拟合误差CorrectionMethod Proza Phi Rho Z 定量修正方法Acc Voltage 20 0kVTakeOffAngle 34 2deg加速电压和信号取出角 EDS分析中 样品成分含量常用的名词 主要 成分 指元素含量 10 wt 次要 或 少量 成分 指含量为0 5 10 wt 微量 成分指少于o 5 wt 这里 主要 少量 微量 的说法并不严格 多少有些主观 分析未知物中含有的元素 即定性分析 如果 样品的组成元素一旦辨认错误 那么定量分析也就没有意义 因此 定性分析是能谱分析中最关键 最难的一步 现代的X 射线能谱仪都配备有自动化定性分析软件 但是 它对复杂样品中 少量 和 微量 级元素的识别往往出错 这一定要注意 在定性分析时 操作者不能完全相信定性分析软件 必须靠自己的分析和判断能力 必须掌握能谱的正确识别方法 对得到的谱图重新进行审查 辨认样品中的 主要 成分元素 比较容易 然而正确辨认样品中 少量 和 微量 级元素就比较困难 需要一定的分析经验 从谱峰的峰位正确鉴别元素 必须非常熟悉元素周期表中各个元素线系的能量位置 仔细注意谱线干扰 畸变 伪峰 以及对每一个元素的多条谱线 KLM线 进行观测判断 否则就可能出现错误 为保证定性分析的正确 必须拟定适宜测量条件 并且要用标样经常校准EDS的峰位 现代的X 射线能谱仪都配备有自动化定量分析软件 有各种定量修正计算程序 如ZAF XPP PRZ等 可选择性地用于金属 轻元素 粗糙表面 粉末等样品的分析 目前 X 射线能谱仪提供无标样定量法和有标样定量法 但是 实际应用中主要是采用无标样定量法 定量分析的灵敏度 即仪器最小检测限 特定条件下 能够检测到元素的最低含量值 因元素和测量条件不同差别较大 一般在0 1wt 0 5wt 重元素 定量分析的准确度 SEM EDS对各种样品的成分分析是在表面指定部位的微区 与化学分析方法不同 所得结果不能代表样品的体相 若样品材质均匀 象金属材料 则可认为是体相结果 目前EDS定量分析的准确度有很大提高 对无重叠峰的中等原子序数的试样 分析的准确度与EPMA WDS 相近 有时也能和常规化学分析方法媲美 对轻元素样品的定量还存在许多问题 分析结果的误差较大 定量分析结果的误差 与分析仪器性能 测定条件 元素种类和含量有关 现在国家标准规定了EDS分析的允许误差 主要成分 元素含量 20 wt 允许误差 5 3 wt 元素含量 20 wt 允许误差 10 1 wt 元素含量 3 wt 允许误差 30 0 5 wt 元素含量 1 wt 允许误差 50 目前 EDS对很多金属样品分析误差 完全可以达到实用要求 对非金属材料 氧化物 无机盐 有机物等 定性的灵敏度和分辨率均优于传统的能谱分析 尤其它对C N O F轻元素检测 拓宽了能谱分析的应用范围 尽管 目前它对轻元素定量分析的准确度还不够理想 但是 把这种定量分析结果作为相对比较的数据 还是很有实际意义的 因为这能够解决新材料研制中的许多问题 例如 当剖析一个完全未知样品成分时 开始需要很快知道其中的元素组成 初步的定量分析结果 然后再选用其他准确的分析方法 如红外 X光衍射 X荧光 等离子发射光谱ICP等 进一步地分析 得到最终的结果 6定性 定量分析示例 作者使用OXFORD公司ISIS 200型 NORAN公司Quest 2和NSS 300型 EDAX公司DX 4型和GENESIS型EDS 对许多材料进行过检测 现在列出部分结果 1 不锈钢和合金的测量 不锈钢的测量结果 此不锈钢的分析结果中 C Si的分析误差比较大 其它元素的分析误差比较小 超导材料 西北有色金属研究院 该超导材料分析结果中 Cu Y Ba的分析比例与标称比值完全一样 镍 钛合金 此合金分析结果表明 能谱仪对合金分析的准确度很高 铁钴合金成分分析结果 此分析结果表明 各厂家能谱仪分析结果的差异较大 2 粉体 氮化硼 荧光粉钴蓝 氧化物 盐类的EDS测定结果 曾使用OXFORD公司ISIS 200型EDS分析一个未知物白色粉末 得到如下结果 粉末未知物 从上表看出 Al与O的原子数比为2 3 与Al2O3分子中Al与O的原子比完全一样 根据形貌照片的分析 照片上的颗粒形貌与Al2O3的也非常相似 从而 断定该未知物就是Al2O3 氮化硼 BN 粉末样品成分分析结果原子 荧光粉钴蓝成分分析结果 NORAN公司Qunst 2型EDS检测 石膏粉 黄金铸粉 用OXFORD公司ISIS 200型EDS分析 4 4 5EDS定点分析 现在的EDS都有单点和多点分析程序 只要将电子束定位在试样感兴趣的点上 选择适宜的分析条件 程序便自动按顺序进行定性 定量分析 该方法灵敏度高 适于低含量元素定量 显微结构成分分析 例如 晶界 晶粒 夹杂 析出相 沉淀物 奇异相等的组成分析 1 EDS定点分析示例1铝钴镍合金相的组成分析 利用背散射电子像的灰度差异 选择5个特征点分析 如右图 很方便地得到各相的组成比例 样品和来源 铝钴镍合金 西北工业大学测定日期 2005 12 1609 15 52测定仪器 NSS 300型X 射线能谱仪 S 360扫描电子显微镜 钴镍合金背散射电子照片500X 点1的X 射线能谱图 点2的X 射线能谱图 点3的X 射线能谱图 点4的X 射线能谱图 点5的X 射线能谱图 定量分析结果QuantFit GaussianFitwithoutStandardsCorrectionMethod Proza Phi Rho Z 五个点的定量分析结果 2 EDS定点分析示例2 钢中夹杂物的分析 将试样表面抛光 用被散射电子像观察 找到夹杂物 然后用EDS的定点分析法检测它的元素组分 下面是一个钢件的夹杂物照片 在照片上选做了2个点 得到的X 射线能谱图如下 由能谱图可以知道 夹杂物为O Mg Al Ca元素 化合物应该为Mg Al Ca的氧化物 点1谱图 点2谱图 背散射电子像250X 3 EDS定点分析示例3 石油输送钢管壁的C浓度分布 使用OXFORD公司ISIS 200型分析 样件如下图所示 将径向断面抛光 从电镜照片测量出管壁厚 从管外壁到内壁等间隔的选取10个点进行X射线定点分析 得到结果如表 用此结果手工绘制C浓度分布曲线 如图所示 从C浓度分布曲线 明显看出C元素的分布规律 C从钢管外壁到内壁的含量逐渐减小 到第6个点位时发生转折 C含量又缓慢增加 图管壁断面图图C浓度分布曲线 表C浓度分布 4 4 6EDS线分析 线扫描 使电子束沿样品上指定的一条线扫描 就能得到这条线上感兴趣元素含量的变化曲线 线分析是一种定性分析 有二次电子或背散射电子像对照分析 能直观地获得元素在不同相或区域内的分布状态 它常用于材料表面改性 涂层 包覆层 渗C 渗N 催化剂研究等 做线分析的试样表面 要求抛光 如果试样不平 缺陷 坑洞太多 就会对X 射线