第五章 卤代烃

第五章卤代烃 halohydrocarbons OrganicChemistry 一 命名二 物理性质三 化学性质 一 亲核取代反应1 被羟基取代2 被烷氧基取代3 被氨基取代4 被氰基取代5 与硝酸银作用 二 消除反应 三 与金属的反应 第五章卤代烃 四 不同卤代烃亲核取代反应活性比较五 亲核取代与消除反应的关系六 卤代烷的制备七 重要代表物 2 卤代烷的命名 普通命名法 系统命名法按照烷烃命名法编号 把卤素和支链作为取代基 2 甲基 3 氯丁烷 4 异丙基 2 氟 4 氯 3 溴庚烷 二 物理性质 1 沸点RI RBr RCl RF RH 2 溶解度所有的卤代烃均不溶于水溶于醇 醚 烃 3 密度一氟代烃 一氯代烃的密度小于1 其它卤代烃的密度大于1 累积毒性致癌性 三 化学性质 亲核试剂 Nu 可进攻中的正电中心 将X 取代 亲核试剂 带有孤对电子或负电荷 对原子核或正电荷有亲和力的试剂 用Nu 或Nu 表示 常见的亲核试剂有 OR OH CN NH3 H2O等 一 亲核取代反应 NucleophilicSubstitutionReaction 被羟基取代 被烷氧基取代 被氰基取代 威廉逊合成 合成多一个碳原子的羧酸 用于增长碳链 被氨基取代 活性顺序 RI RBr RCl 反应用醇作溶剂 以增大卤代烃的溶解度 二 消除反应 消除反应 反应中失去一个小分子 如H2O NH3 HX等 的反应叫消除反应 用E Elimination 表示 脱卤化氢由于 X的 I效应 R X的 H有微弱酸性 在NaOH 醇中可消去HX 得烯烃 消除方向 脱去含氢较少的碳上的氢原子 查依采夫规则 卤代烃能与某些金属发生反应 生成有机金属化合物 金属原子直接与碳原子相连接的化合物 1 与钠反应RNa 武兹反应 RX 伯卤烷 一般X Br I 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子 结构对称的烷烃 不同烷基无实用价值 三 与金属的反应 金属有机化合物 含C M 2 与镁作用 绝对乙醚 无水 无乙醇的乙醚 金属有机化合物 含C M 绝对乙醚与格氏试剂形成安定的溶剂化合物 非常活泼 易与活泼氢反应 格氏试剂在有机合成上很有用 但它最忌水 活泼氢 氧气及二氧化碳 C RC 2 H RCOOH 四 不同卤代烃亲核取代反应活性比较 1 烃基相同 卤素原子不同时的活性顺序 原因 X的原子半径 减小 C X的键能 增大 C X的稳定性 增大 卤代烯烃的分类 a 乙烯型卤代烯烃 b 烯丙型卤代烯烃 H2C CH Cl H2C CHCH2Cl c 隔离型卤代烯烃 氯乙烯 2 溴 1 丁烯 3 氯 1 丙烯 烯丙基氯 2 甲基 6 氯 3 溴 1 4 己二烯 4 氯 1 丁烯 2 烃基不同 卤素原子相同时的活性 卤代芳烃分类 芳基型 苄基型 苄基卤 2 烃基不同 卤素原子相同时的活性 CH2 CH CH2 X CH2 CH CH2 n X n 2 CH2 CH X 烯丙型卤代烃 乙烯型卤代烃 亲核取代反应的活性 隔离型卤代烯 由于p 共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼 一般不与亲核试剂NaOH RONa NaCN NH3 AgNO3作用 烯丙型碳正离子 p 共轭 较稳定 C X键长CH2 CH X CH2 CH X 烯丙型卤代烃进行亲核取代反应 活泼性大于叔卤代烷 五 亲核取代与消除反应的关系 H2O OH 亲核取代和消除反应存在竞争关系 进攻 氢 进攻 碳 影响消除和取代反应的因素 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行 相互竞争 根据多方实验得出 强碱 高温 弱极性溶剂有利于消除反应 叔卤代烃 强碱 高温 弱极性溶剂 伯卤代烃 强亲核试剂 低温 极性溶剂 六 卤代烷的制备 1 烷 环烷 烃的卤代 2 烯烃的加成 3 由醇制备 a 醇与HX反应 HBr NaBr H2SO4 HI KI H3PO4 HCl HCl ZnCl2 b 醇与PX3反应 c 醇与SOCl2反应 七 重要代表物 CH2 CH CH2 ClPhCH2Cl 强催泪作用 与生物体中的S或N发生亲核作用 强毒性 高稳定性 DDT 聚氯乙烯 PVC 本色为微黄色半透明状 有光泽 稳定 不易被酸 碱腐蚀 对热比较耐受聚氯乙烯的最大特点是阻燃 因此被广泛用于防火应用 但是聚氯乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体 二恶英 常见制品 板材 管材 鞋底 玩具 门窗 电线外皮 文具等 聚氯乙烯也是经常使用的一种塑料 它是由聚氯乙烯树脂 增塑剂和防老剂组成的树脂 本身并无毒性 但所添加的增塑剂 防老剂 含铅盐 等主要辅料有毒性 聚四氟乙烯 F2C CF2 n 塑料王 氟利昂 几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称 其中最重要的是二氯二氟甲烷CCl2F2 F 12 氟利昂主要用作制冷剂 但可能破坏大气臭氧层 已限制使用 作业1 写出下列反应的主要产物 H a b c 2 由2 甲基 1 溴丙烷及其它无机试剂制备下列化合物 a 异丁烯b 2 甲基 2 丙醇c 2 甲基 2 溴丙烷d 2 甲基 1 2 二溴丙烷e 2 甲基 1 溴 2 丙醇 答案 3 分子式为C3H7Br的A 与KOH 乙醇溶液共热得B 分子式为C3H6 如使B与HBr作用 则得到A的异构体C 推断A和C的结构 用反应式表明推断过程 答案 ABrCH2CH2CH3B CH2 CHCH3C CH3CHBrCH3 练习1 用简单方法鉴别下列各组化合物 1 1 溴丙烷和1 碘丙烷 2 1 氯丁烷和三级氯丁烷 3 烯丙基溴和1 溴丙烷 1 用简单方法鉴别下列各组化合物 1 1 溴丙烷和1 碘丙烷 2 1 氯丁烷和三级氯丁烷 3 烯丙基溴和1 溴丙烷 答案 1 AgNO3 C2H5OH 1 碘丙烷立即产生AgI 2 Ag