生物油-酚醛树脂改性淀粉胶粘剂的研究.doc

生物油-酚醛树脂改性淀粉胶粘剂的研究夏碧华，常建民，张继宗 （北京林业大学材料科学与技术学院，北京100083）摘要：为了提高淀粉胶粘剂的耐水性和降低其生产成本，以生物油-PF（酚醛树脂）作为淀粉胶粘剂的改性剂，采用单因素分析法探讨了氧化剂种类、聚合反应温度及固化剂用量等因素对改性淀粉胶粘剂主要性能的影响。结果表明：制备改性淀粉胶粘剂的较佳工艺条件是以高锰酸钾和硫酸为氧化剂，聚合反应温度为75，w（固化剂）=12%（相对于胶粘剂总质量而言）；在较佳工艺条件下制成的改性淀粉胶粘剂具有良好的胶接性能，并且克服了传统淀粉胶粘剂遇水易开胶、传统PF胶粘剂中游离醛释放量较高等缺点，可广泛用于类胶合板的生产。关键词：生物油-酚醛树脂；淀粉；胶粘剂中图分类号：TQ432.2文献标识码：A文章编号：10042849（2010）110028-040前言淀粉胶粘剂具有原料易得、无毒、无异味和无污染等优点，已广泛用于标签行业、瓦楞纸箱、建筑涂料和卷烟工业等诸多领域，然而淀粉胶粘剂在耐水性、粘接强度等方面不够理想，致使其应用范围受到一定限制。利用木材快速热解产物生物油部分替代苯酚，由此制取的热解油-PF（酚醛树脂）是一种低毒环保型树脂。由于热解油-PF不仅具有PF的诸多优点，而且其分子中的羟甲基又能与淀粉中的羟基发生交联反应，故可作为淀粉胶粘剂的改性剂。本研究先用高锰酸钾和硫酸对淀粉进行氧化处理，然后用丙烯酰胺对氧化淀粉进行接枝改性，最后将生物油-PF加入到淀粉乳液中，制备出一种符合GB/T17657-1999标准中II类胶合板要求的生物油-PF改性淀粉胶粘剂。1试验部分1.1试验原料苯酚、氢氧化钠（NaOH）、次氯酸钠（NaClO）、过氧化氢（H2O2）、高碘酸钠（NaIO4）、高锰酸钾（KMnO4）、硫酸，分析纯，北京化工厂；37%甲醛水溶液、丙烯酰胺，分析纯，广东汕头陇西化工股份有限公司；生物油，自制；过硫酸钾，分析纯，天津市津科精细化工研究所；玉米淀粉，食用级，北京顺天恒丰商贸有限公司；甲苯-二异氰酸酯，化学纯，自制。1.2试验仪器BSA124S-CW型电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；JJ-1精密电动搅拌机、加热炉，江苏金坛荣华仪器制造有限公司；电热恒温水浴锅，上海市永光明医疗仪器厂；WG71型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；BY62-48/120-1型热压机，北京昆仑华海技术有限公司；WDW-20E型万能力学拉力机，苏州新协力机器制造有限公司；分光光度计，上海棱光技术有限公司；NDJ-5S型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司。1.3试验制备1.3.1生物油-PF改性剂的制备将苯酚、第一批甲醛和NaOH加入到三口烧瓶中，边搅拌边在30min内升温至90，保温30min；然后降温至85，加入生物油，保温反应30min；随后加入第二批甲醛及NaOH，保温反应15min后降温至80；待黏度达到设计值时降温至70，加入第三批NaOH及少量水，搅拌10min后降温至45，出料即可。1.3.2生物油-PF改性淀粉胶粘剂主剂的制备将质量分数为40%的淀粉乳液倒入三口烧瓶中，边搅拌边加入适量NaOH进行活化；然后加入KMnO4氧化反应30min，再加入硫酸搅拌均匀；待溶液变为乳白色时停止搅拌，真空抽滤、干燥后即得氧化淀粉。将氧化淀粉配成质量分数为35%的淀粉溶液，并倒入三口烧瓶中；然后加入丙烯酰胺和过硫酸钾，80反应1.5h；随后降温至5060，加入适量的生物油-PF，调节pH值至10，反应20min即可。1.3.3三层胶合板的制备（1）调胶：淀粉胶粘剂耐水性较差，为了有效提高其耐水胶接强度，选择高活性甲苯-二异氰酸酯作为固化剂（其与胶粘剂主剂反应可形成交联结构，从而达到改善淀粉胶粘剂耐水性能的目的）。m（甲苯-二异氰酸酯）m（主剂）=12100。（2）工艺条件：杨木单板（400mm400mm），热压温度为155，热压压力为1.0MPa，热压时间为3.5min。1.4测试与表征（1）胶接强度：按照GB/T17657-1999标准，采用万能力学试验机进行测定（测试温度为25，拉伸速率为20mm/min）。（2）固含量：按照GB/T2954-1991标准测定。（3）黏度：按照GB/T2794-1981标准，采用旋转黏度计进行测定（2#转子，转速为500r/min，常温测试）。（4）游离醛释放量：按照GB/T17657-1999标准，采用分光光度计进行测定。（5）耐水性：按照GB/T17657-1999标准进行测定。2结果与讨论2.1生物油-PF改性淀粉胶粘剂的制备机理淀粉作为一种多羟基化合物，是由脱水葡萄糖经糖苷键连接而成的。每个脱水葡萄糖单元的2、3、6三个位置上各有一个醇羟基，因此淀粉分子中存在大量可反应的基团。在一定温度和pH值的淀粉溶液中加入过硫酸钾引发剂，若干时间后引发剂分子产生的初始自由基进攻淀粉大分子链，生成接枝活性中心；该活性中心可与后加入的丙烯酰胺进行接枝反应。而生物油-PF中的游离甲醛、苯酚及生物油中的羟甲基等均可作为活性促进剂，促进淀粉与PF的交联（即淀粉中羟基、丙烯酰胺中-CONH2与PF中醛基、苯酚等发生缩合反应，从而实现淀粉与生物油-PF的交联），使胶粘剂的粘接作用进一步增强；固化剂甲苯-二异氰酸酯中强活性-NCO基团，能与淀粉分子和PF中活性基团发生交联反应，致使胶粘剂的胶接强度和耐水性显著提高。本研究采用单因素分析法，通过考察氧化剂种类、聚合反应温度和固化剂用量等因素对胶接强度和游离醛释放量的影响，优选出制备生物油-PF改性淀粉胶粘剂的较佳工艺参数。2.2氧化剂种类对淀粉胶粘剂黏度的影响氧化剂种类对淀粉氧化效果的影响如表1所示。由表1可知：以NaClO或H2O2为氧化剂时，其氧化效果较差，表现为胶粘剂的黏度过低；以NaIO4为氧化剂时，氧化反应时间过长，并且胶粘剂的黏度仍不理想；以KMnO4为氧化剂时，胶粘剂的黏度较高，并且其二次氧化的终点可通过颜色变化来确定，而且制备工艺简单。综合考虑，选择KMnO4为氧化剂时较适宜。2.3聚合反应温度对淀粉胶粘剂黏度的影响。聚合反应温度与淀粉胶粘剂黏度的关系如图1所示。由图1可知：当聚合反应温度较低时，氧化淀粉和丙烯酰胺之间的接枝反应速率较慢，需要延长反应时间才能达到较好的接枝效果；若反应温度过高（高于淀粉的糊化温度）时，淀粉分子由卷曲的高分子链变成短小的分子片段，其与丙烯酰胺接枝后黏度过低，导致胶粘剂的胶接强度下降；当温度为75时，聚合反应效果相对最好，表现为胶液黏度相对最大（285mPas）。2.4固化剂用量对胶接强度和游离醛释放量的影响为了降低胶粘剂的成本，在满足耐水胶接强度的前提下，应尽量减少固化剂的用量。图2、表2分别列出了固化剂用量（相对于胶粘剂总质量而言）与淀粉胶粘剂胶接强度、游离醛释放量之间的关系。由图2可知：胶粘剂的胶接强度随固化剂用量增加呈先升后降态势；当w（固化剂）=12%时，胶接强度相对最高。由表2可知：当w（固化剂）=12%时，游离醛释放量相对较低。2.5生物油-PF改性淀粉胶粘剂的性能自制生物油-PF改性淀粉胶粘剂的主要性能如表3所示。由表3、图2可知：以生物油-PF作为淀粉胶粘剂的改性剂时，所制成的改性淀粉胶粘剂具有耐水性好、环保性佳、黏度和粘接强度较高等优点，从而有效解决了传统淀粉胶粘剂耐水性差、粘接强度不佳等难题。3结论（1）制备生物油-PF改性淀粉胶粘剂的较佳工艺条件为：以KMnO4和硫酸为氧化剂，对淀粉进行二次氧化处理；将氧化淀粉乳液与丙烯酰胺进行接枝缩合反应，聚合反应温度为75；以甲苯-二异氰酸酯为固化剂，w（固化剂）=12%（相对于胶粘剂总质量而言）。（2）生物油-PF改性淀粉胶粘剂的湿胶接强度明显提高，并且达到GB/T17657-1999标准中II类胶合板的要求；其游离醛释放量较低（0.39mg/L），并且达到GB/T17657-1999标准中E0级要求。（3）本研究首次利用生物油与淀粉两种可再生资源作为原料制备改性淀粉胶粘剂，有些方面还有待于进一步完善和改进。参考文献1叶楚平，王念贵.丙烯酸系共聚物改性玉米淀粉胶粘剂J.粘接，2002，23（1）：26-27，35.2蒲艳玲，王九思，于立志.淀粉改性聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂的研究J.兰州交通大学学报，2007，26（1）：158-160.3茹克亚沙吾提.脲醛树脂改性氧化淀粉的研究J.喀什师范学院学报，2003，24（3）：42-45.4闫振，柴宇博，马路，等.落叶松树皮热解油-酚醛树脂胶粘剂制造胶合板的初步研究J.中国人造板，2007，14（6）：10-12.5王树荣，骆仲泱，董良杰，等.几种农林废弃物热裂解制取生物油的研究J.农业工程学报，2004，20（2）：246-249.6马路，赵勇，闫振，等.落叶松树皮热解油酚醛树脂胶粘剂的制备与性能表征J.林产工业，2007，34（1）：35-37.7王新波，吴佑实.尿素-双醛淀粉胶粘剂的制备J.精细与化学专用品，2003，11（13）：18-20.8杜栓丽，张春燕.改性聚乙烯醇/淀粉无醛胶粘剂的研究J.中国胶粘剂，2004，13（1）：11-13.9时君友.淀粉基API木材胶粘剂及其固化与老化机理研究D.黑龙江：东北林业大学出版社，2007.10范东斌.尿素、生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂的合成、结构与性能研究D.北京：北京林业大学出版社，2009.11李兆丰，顾正彪.酸解氧化淀粉与醋酸乙烯酯的接枝共聚反应研究（II）J.食品与生物技术学报，2005，24（6）：24-28.12齐卿，吴友平，田明，等.酚醛树脂对淀粉/SBR复合材料结构和性能的影响J.特种橡胶制品，2006，27（1）：1-5.13王宇翔，李花婷，朱嘉.橡胶补强用PFM系列酚醛树脂J.橡胶工业，2001，48（1