二氯硝基苯与3氯4氟硝基苯合成工艺的研究.docx

郑州大学硕士学位论文来源：SPB一3全自动空气源。22主要仪器与设备表25主要仪器设备一览表序号 名称型号生产厂家或产地1塔式氯化器 自行设计 郑州大学玻璃加工2250长尾管导电表|郑州科仪化玻公司特制3氯气毛细管流量计郑州大学玻璃加1：4(p15针形阀 J13H一160。开封市石化阀门厂5精密温控仪 TDW 浙江余姚温度仪表厂6气相色谱仪 GC一900A 上海色谱仪器厂7全自动空气源 SPB一3 上海8氮气发生器 GCNl300 上海9氢气发生器 GCD-300B上海10 250ml调温电加热套KDM型 f11 电动强力调速搅拌器D-8401型 上海标模厂12 真空干燥箱 13 旋片式真空泵 TYTl24型 上海14 离心分离机23氯化反应装置及工艺过程231反应原理 氯化反应如下：删：旦秒I+审该反应是芳环上的亲电取代氯化，芳香化合物的：陛质对氯化条件和产物组成 有直接影响。苯环上原有的取代基cl和一NO：都具有较强的定位效应，卤原子一cl 作为弱的吸电子基团使苯环微微钝化，进一步氯化的难度增加，速度减慢，但氯 原子未共用电子对的共轭效应却使邻、对位的钝化作用较间位小，所以对硝基氯郑州大学硕士学位论文苯的亲电取代反应主要得到氯原子的邻、对位产物，但氯原子的对位已被硝基 一N02占据，因而亲电取代主要发生在氯原子的邻位(即位和位)；而硝基一NO。 对其邻、对位的钝化程度大于间位，因而主要得到其间位取代产物，可见两种取 代基的定位效应一致(见表26)。2-6苯取代衍生物在氯化时的定位。 试剂Cl：已有取代基邻位一间位_对位-一Cl39 655 一N02 l95 4因此，对硝基氯苯(PNCB)氯化时应主要得到3，4-二氯硝基苯和1，2，3- 氯一5一硝基苯，通过控制氯化条件和氯化程度，可得到以前者为主，后者为副的 产物。研究表明。“，若要得到环上氯化取代产物还必须在催化剂存在下，采用分 子氯氯化时，常用FeCl。、A1C1。、TiCl。、TiCl。及其它路易氏酸作催化剂，工业 上最常用的是FeCl。从来源和成本考虑，我们选用无水geCl，作为催化剂。从上 式还可看出，作为产物之一的HCl气体，若采用有效的多级吸收不断移去，则有 利于反应向右进行，实验中，我们采用了一级水、二级碱的两级吸收，不仅可副 产盐酸，同时可满足大气排放要求。232氯化反应装置及工艺流程图1氯化反应装置图(见图2-1)： 为了便于实现工业化生产，实验中自行设计了塔式氯化反应器，其装置图如下：塔身直径m。50，h=250mm： 塔上部扩大部分直径机100，h2=100mm； 塔高H：塔径m，=6一v8：1(H=h+h：)1号、3号口径为144磨口；2号口径为19。磨口，且位于塔中心线上：2、3号口圆心距_20mm(确保控温部件导电表能插入反应液中)。气体分布器：孔径05一10mm，孔口分布lO15个cm2。导气管管径m8，入口位于上部扩大部分下方50mm处。出料口士10，长25mm。郑卅l大学硕士学位论文图2-1氯化装置图2氯化工艺流程图3，4-二i氯硝基苯图2-2氯化工艺流程图3毛细管流量计的标定郑卅大学硕士学位论文玻璃毛细管流量计由郑州大学玻璃加工厂按设计要求制作，使用前必须进行 标定。首先用氮气标定，然后换算为氯气流量，结果见图23。氯气流量V(m1S。)与压差P(mmH20)之间回归关系为： 矿(m1s一1)=一21540 4-03838,5)(2-1) 相关系数R=O99371015为35 40 45&emmH20图2-3玻璃毛细管流量计标定曲线4实验方法及步骤： 在装有温度测量及控制装置、加热装置、回流冷凝器、加料口、底部气体分布器及出料口的塔式反应器中，加入熔融态的对硝基氯苯，加热保温，通氮气保 护15分钟，加入催化剂，再继续升温到预设的反应温度，通入一定流量的干燥 氯气，计时、观察反应现象，直到反应结束，关闭氯气阀门。卸料后，经2NaOH 溶液碱洗、水洗至PH约为6，干燥，得3，4一二氯硝基苯粗品。233氯化产物的精制 通过控制氯化条件，上述反应后所得粗品中，除主产物3，4一二氯硝基苯外，含有极少量的对硝基氯苯和1，2，3一三氯一5一硝基苯等多氯化物，而且各组分沸点都较高，所以选择减压、间歇精馏法精制3，4一二氯硝基苯。 在装有精馏柱(400mmx24mm，内装不锈钢丝网填料)、温度计、加料口的圆底三口烧瓶中，加入待精制的3，4-二氯硝基苯粗品，减压间歇蒸馏，真空度郑州大学硕士学位论文745mmHg下，收集128。C135。C馏分。用GC一900A型气相色谱仪分析其纯度98。1色谱分析条件：GC一900A型气相色谱仪；色谱工作站； 色谱柱：o 4mmx2000mm不锈钢填充柱： 担体：6080目的酸洗硅烷化Chromosorb wDMCS； 固定液及涂渍量：8OV一17。 柱温180，汽化室温度230，检测室温度210。C； 载气流量：2025mlmin； 检测用氢火焰离子化检测器：进样量：02ul。2分析结果 用三氯甲烷作为溶剂，在上述色谱分析条件下，结果见图24。图2-4氯化反应结果色谱分析圈 l一溶剂；2一对硝基氯苯(45min)：33，4一二氯硝基苯(79min)：4一l，2，3一三氯一5 硝基苯(