大规格可湿润阴极炭块的生产技术及工业应用

大规格可湿润阴极炭块的生产技术及工业应用来源： 作者： 时间：2008-08-15 Tag：可湿润 阴极炭块 点击： 大规格可湿润阴极炭块的生产技术及工业应用罗钟生 杨宏杰 陈开斌 焦庆国 刘凤琴（中国铝业股份有限公司郑州研究院，河南 郑州 450041）摘 要：本文对国内外可湿润阴极炭块的研究进行了概述；总结了具有中铝公司技术特色的大规格可湿润阴极炭块的生产技术，现已生产了500余吨，并在160KA、186KA、300KA试验槽上成功地应用，满足了大型槽对新一代阴极炭块的使用要求。并对可湿润阴极炭块的市场前景进行了分析。 关键词：铝电解 可湿润阴极炭块 生产技术 Technology of Production and Industrial Application of Large Size Wettable Cathode Block Zhongsheng Luo , Hongjie Yang , Kaibin Chen, Qingguo Jiao, Fengqin Liu（Zhengzhou Research Institute of CHALCO，Zhengzhou Henan 450041）Abstract： Development of wettable cathode block in China and abroad is summarized in this paper. The technology of production of large size wettable cathode block with distinguishing feature of CHALCO is described. We have manufactured about 500t blocks and have succeed in applying in the pilot cells of 160KA , 186KA, 300KA. We have produced new generation of cathode blocks to meet the requirement of large capacity cells. The market foreground of the wettable cathode is analyzed. Key words: aluminium electrolysis; wettable cathode block; technology of production铝工业作为我国国民经济的支柱产业之一，近年来取得了飞速发展，2001年，我国产铝342万吨跃居世界第一产铝大国。随着我国铝产量的提高，对阴极炭块的质量要求也越来越高。阴极炭块虽然理论上不消耗，但是随着使用时间的延长，受电解质和铝液的侵蚀，阴极炭块会发生不同程度的变形膨胀隆起、裂开或形成冲蚀坑穴，阴极炭块的坑穴中可明显看到生成的黄色碳化铝（Al4C3），阴极的变形、老化不仅使电解槽寿命缩短，而且影响了电解过程的正常进行，不得不停槽大修。因此，阴极的性能和寿命显得越来越重要。目前，我国电解槽阴极质量不稳定，槽子寿命短，增加了我国原铝生产成本，制约了我国铝工业的快速发展，寻求一种可延长铝电解槽寿命的新型阴极材料是大型预焙电解槽技术发展的需要。经过对多种材料性能的对比分析、研究测试发现：TiB2具有良好的导电性，良好的耐高温、抗腐蚀性，对铝液的湿润性好，且几乎不吸收电解质成份，是较理想的可湿润阴极材料，也是目前最有可能大规模工业应用的新型阴极材料。可湿润阴极是铝电解槽的理想阴极，使用可湿润阴极，阴极与铝液保持良好的湿润性，可有效抵御冰晶石对炭阴极的侵蚀，极少吸收电解质；可降低铝水平，减少水平电流的影响，电解槽运行稳定；可提高电流效率，降低炉底压降；可明显减少铝液波动，从而大幅度降低极距，节约电解电能；可湿润阴极能较好地抵抗钠的侵蚀，阴极产生隆起、裂纹少，大大减少了槽子早期破损的几率，可延长电解槽使用寿命；可湿润阴极的应用还为新型导流槽的设计提供了可能。1国内外可湿润阴极炭块研究技术概述由于熔融铝与这种阴极表面能够很好地湿润，因此不需要在阴极上保存20cm左右的熔融铝层，仅仅挂上一层35mm厚的铝液膜即可形成平整稳定的阴极，由此消除了磁场对电解生产的巨大干扰，并能显著的降低两极间的距离，从而大幅度地节约电能。电解槽对可湿润阴极的要求：（1） 这种材料能很好的同熔融的铝液相湿润；（2） 能耐高温和氟化物熔盐与熔铝的腐蚀；（3） 有良好的导电性；（4） 容易加工成型；（5）成本较低、原料来源广泛。1.1TiB2涂层技术这是1986年出现的最早的一种阴极材料，它是在焙烧好的炭阴极表面均匀地涂覆3-5mm厚的TiB2糊料层，通过固化、预处理，随电解槽一起进行焙烧。该方法存在的问题是炭素粘结剂在铝电解过程中容易生成碳化铝(Al4C3)，最后导致TiB2颗粒的脱落而失去作用；另外还限制了硼化钛复合层的厚度，且加热固化时间长、筑炉施工复杂，不利于可湿润阴极的推广应用。1.2TiB2等离子喷涂技术是指采用等离子发射器在砌筑好的炭阴极表面，均匀地喷涂3mm厚的纯硼化钛粉，通过抛光、预处理，随电解槽一起进行焙烧。该方法工艺复杂，造价高，硼化钛层与炭阴极结合力不强，易脱落，不利于规模化生产，严重影响了可湿润阴极的推广应用。 1.3 TiB2陶瓷板或TiB2-G复合材料是指用90以上TiB2与助剂加压成形，烧结而成的陶瓷板，可用于砌筑槽底、作竖式配置的阴极。或者是在石墨基体(G)上烧结一层TiB2复合层。将这种石墨预制件安装在非炭素的槽底上，这种装置在初期由于操作上容易被碰坏，曾一度停顿。据雷诺公司报道，在后期作了某些改进后，使用性能良好，但是价格昂贵，不利于规模化生产。2大规格可湿润阴极炭块的研制生产大规格（长度超过3500mm）TiB2复合层可湿润阴极炭块的制备采用具有自主知识产权的可湿润阴极生产新技术，研究开发了连续生产二硼化钛炭复合材料的新技术，通过实验室研究确定了最佳生产工艺条件，并进行了工业试验，所得产品中TiB2含量75，产品中含氧化物极少或不含氧化物，无需酸洗即可直接用于生产可湿润阴极，使可湿润阴极生产成本大幅度降低。采用本方法生产大规格可湿润阴极炭块，采用独特的工艺技术路线，工艺先进，技术可靠，成品率达到90%以上，易于规模化生产，可工业化性能优于目前可了解到的国内外相关技术，可经济生产可湿润阴极炭块。2.1TiB2糊料的混捏TiB2糊料的制备选用原料，骨架料为不同粒级的炭素填料及TiB2粉，所用粘结剂为煤沥青，糊料中添加有独特的添加剂和分散剂，采用特殊的混捏工艺，混捏出的糊料粒度均匀，质量较好，各项指标均满足炭素工艺的要求。2.2 成型工艺大规格可湿润阴极炭块采用独特的一体化震动成型技术， 为了确保TiB2-C复合层厚度均匀我们设计了专门的操作工具，TiB2-C复合层与基体具有很强的结合力，其成品率达到了98以上。2.3 焙烧工艺可湿润阴极炭块的焙烧是在间断敞开式焙烧炉中进行的，装炉时有严格的装炉制度，TiB2-C复合层表面由于其硬度很高所以是不经过机加工的，为了保证TiB2-C复合层表面平整、光滑，更重要的是要确保质量，不能有丝毫碰角、掉块现象的发生，否则将会影响其在电解槽中的使用性能，我们在炭块装炉当中采用了专门的吊具和卡具，卡具与炭块接触的部位采用独特的保护套，这样既减少了炭块的弯曲度，又提高了炭块的成品率。另外对于温度制度也有严格的要求，由于炭块的规格较大，为使复合层在焙烧过程中受热均匀，制订了科学合理的升温曲线，适当延长升温时间，减缓升温速度。3 大规格可湿润阴极炭块的质量状况分析 通过几次的工业试验，可湿润阴极碳块生产成品率达到了90%以上，碳块弯曲度合乎要求，满足电解槽正常运行。经过测试其基体炭块及TiB2-C复合层理化指标均达到标准要求：表1：基体炭块理化指标指标目标值1#2#3#4#灰份，%74.255.384.925.10电阻率，m4241.242.241.440.7体积密度，kg/dm31.561.581.591.591.60耐压强度，MPa3035.536.037.035.5真密度，kg/dm31.901.911.921.921.91表2：TiB2-C复合层理化指标指标目标值1#2#3#4#TiB2含量，%35-4038.536.839.137.2灰份，%5552.351.253.652.7电阻率，m4535.436.335.734.3体积密度，kg/dm31.801.881.871.921.91耐压强度，MPa3538474239真密度，kg/dm32.202.272.25/同时，抽取出炉后清理过的炭块，用涡流式电阻率测定仪测其表面电阻率，对每个炭块加工面和不加工面的复合层各测三个点，测量数据（m）见下表：试样编号复合层面加工面1#45.2 46.7 47.842.7 43.3 46.22#50.2 48.3 45.646.7 44.3 46.93#47.8 48.3 44.746.4 41.2 44.74#61.3 59.7 60.552.6 47.7 46.94 大规格可湿润阴极炭块的工业应用目前，我们研制生产的大规格可湿润阴极炭块已经成功应用在了160KA、186KA、300KA电解槽上。为了提高铝电解槽寿命，提高电解槽技术经济指标，优化技术条件，降低原铝生产成本，国家大型铝电解试验基地应用了大规格可湿润阴极炭块和含TiB2冷捣糊。于2002年5月在6台300KA预焙铝电解试验槽上使用：4.1 焙烧启动大型预焙电解槽通常采用焦粒焙烧启动，300KA电解槽在这个过程中一般的用钠量为：装炉2吨、启动2吨，才能达到形成分子比为3.0的高分子比、高温炉帮的要求。采用可湿润阴极后，装炉的钠量仍为2吨，在启动后通过分析分子比就能够达到2.85左右，因此在启动后只需添加0.30.5吨的纯碱即可满足后期管理的要求。通过对比可以发现可湿润性阴极对钠的吸入量降低了40%左右，明显防止了钠对阴极表面的侵蚀，并节约大量启动物料，达到了进一步延长其使用寿命的目的。4.2 正常生产4.2.1 炉底沉淀为了保障电解槽底部的干净，在没有采用硼化钛阴极时，电解槽的技术条件保持为：分子比2.5、电解质温度960，以保证氧化铝有较好的溶解度，避免沉淀的产生，但在实际生产的过程中还是有不同程度的沉淀在炉底形成。采用硼化钛阴极后，将分子比降低到2.22.3之间，电解质温度也比原来降低了58，通过对氧化铝浓度的分析和技术人员摸槽的情况看，炉底非常干净，没有沉淀产生，氧化铝浓度也很均匀、稳定，减少了人工劳动强度，对电解质温度的控制起到了良好作用（大容量电解槽的氧化铝浓度对电解质温度有较大影响）。这种技术条件的保持也符合了现代电解槽管理的“四低一高”的理念。4.2.2 炉底压降炉底压降是指槽内铝液至阴极钢棒之间的电压降，它包括铝液-炭块、炭块本身、炭块-钢棒以及钢棒本身的电压降。由此可以看出在正常生产中可以调节和控制的电压降主要是铝液-炭块之间的变化。6台试验槽成功启动后，我们对其进行每半月就测量一次炉底压降，并与对比槽进行对比分析发现，由于试验槽炉底没有沉淀、炉底干净，铝液能很好的吸咐在炭块上，它的压降比对比槽平均降低了40-50mv（见表1）；并且对近一年的测量结果分析可知，普通炭块在启动时的炉底压降在330mv左右，用硼化钛阴极为310mv左右，而经过一年的生产后硼化钛阴极的压降只增加了2mv，普通炭块却增加了60mv，由此也可以初步判断硼化钛阴极比普通炭块的使用寿命延长60%左右。表1:启动后一年内的炉底压降对比情况时间第1月第2月第3月第4月第5月第6月第7月第8月第9月第10月第11月第12月平均试验槽300KA6#314314.6319324.0302.0308.6336.2333.2301.2315.8324.8294.4315.7300KA7#306317.0293.2316.3325.8304.4337.8314.0308.2304.8340.0312.4315对比槽 300KA2#329.0326.3369.5360.0358.6368.3359.7364.2357.0366.0395.0386.2361.6南10#332.1338.2343.6359.3361.2350.7368.3353.7357364.7389.7410.5360.74.2.3 电流效率电流效率是判断电解槽是否优良的一个主要技术指标。采用可湿润阴极后，可以提高电流效率的主要原因是：减少了铝液与炭块的反应，减小了铝的二次反应；在相同工作电压的情况下，炉底压降的降低，可以使电解槽保持一个高的极距工作，有利于电流效率的提高；铝液湿润性的增加避免了炉底沉淀的产生，也就避免了在槽底结壳与铝液形成“槽中槽”的情况，形成较规整的炉膛，减少了电流的空耗。通过对试验槽与对比槽的分析可以看出，使用硼化钛阴极可使电流效率提高1%（见表2），吨铝直流电耗节约130kWh/t。表2:启动后一年内的电流效率对比情况时间第1月第2月第3月第4月第5月第6月第7月第8月第9月第10月第11月第12月平均试验槽300KA6#94.993.495.496.993.392.293.592.293.292.193.392.893.6300KA7#96.294.596.894.994.594.492.492.193.292.193.293.194对比槽 300KA2#93.092.593.593.293.192.590.892.892.992.693.292.392.7南10#92.192.694.294.193.893