13第十三章 超分子化学简介

第十三章超分子化学简介,济南大学 化学化工学院,Supramolecular Chemistry,2,第十三章 超分子化学简介,目 录 (2学时),一.大环冠醚二.环糊精三.杯芳烃四.树形化合物五.分子棒,3,Donald J. Cram,Jean-Marie Lehn,Charles J. Pedersen,USA (1919-2001),France (1939- ),USA (1904-1989),Supramolecular Chemistry,Crown Ethers,Host-Guest,The Nobel Prize in Chemistry 1987,第十三章 超分子化学简介,4,Supramolecular chemistry may be defined as “chemistry beyond the molecule”,bearing on the organized entities of higher complexity that result from the association of two or more chemical species held together by intermolecular forces.,超分子化学被称为是“超越分子概念的化学”，是研究两个以上化学物种通过非共价键作用而形成的聚集体的化学。,这种聚集体通常具有与原来的子单元不同的结构特点和化学性质。,范德华力（van der Waals，离子偶极，偶极偶极，偶极诱导偶极相互作用）疏水相互作用氢键,Jean-Marie Lehn,第十三章 超分子化学简介,5,从分子化学到超分子化学的基本特征,Molecular Device,第十三章 超分子化学简介,6,人工合成受体主要包括：1.冠醚类（穴醚、臂式冠醚、双冠醚）2.环糊精类（化学修饰环糊精、桥联环糊精）3.杯芳烃等大环主体化合物,第十三章 超分子化学简介,7,一、冠醚 (crown ethers),性质：冠醚能与正离子，尤其是与金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。,冠醚是一类环聚乙二醇化合物，即分子结构含有-O-CH2CH2-重复单元的大环多醚。,结构特点是冠环中间有一空穴，分子结构不同，空穴的半径大小也不同。,K+,r=0.26-0.32nmrK+ =0.266nm,r=0.17-0.22nmrNa+ =0.18nm,13.1 冠醚,8,原理：1、冠醚与金属离子配位，使金属离子外围具有类似烃的结构，从而将金属离子转移到有机相中。2、冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子反应活性很高，能迅速反应。,应用相转移催化剂（phase-transfer catalyst）,相转移催化剂将离子型化合物转移到有机相中，加快反应速率。,冠醚与被转移离子之间的关系称为主-客体关系，冠醚是主体，离子是客体。,13.1 冠醚,9,应用分子识别,13.1 冠醚,10,由淀粉在淀粉酶的作用下产生的环状寡糖。含六、七、八个D(+)-葡萄吡喃糖结构单元称为-, -, -环糊精。,亲水性,疏水性,二、环糊精(Cyclodextrin，CD),-环糊精,结构,13.2 环糊精,11,能够象酶一样提供一个疏水的结合部位，能选择性结合有机分子、无机离子以及气体分子等，其结果是形成主客体包络物(Host-Guest Complex)。环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿主分子，并且其本身就有酶模型的特性。,应用模拟酶,因此，在催化、分离、食品以及药物等领域中，环糊精受到了极大的重视和广泛应用。,13.2 环糊精,12,三、杯芳烃 (Calixnarene),杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状低聚物。,性质：能与离子和中性分子形成主-客体包结物等。,n = 420,13.3 杯芳烃,13,杯芳烃在液膜传输、络合萃取、分子探针、分子器件、传感器、液晶、非线性光学等领域的应用潜力。,应用分子识别,13.3 杯芳烃,14,应用分子识别,13.3 杯芳烃,15,四、树形化合物 (Dendrimer),13.4 树形化合物,80 年代中期出现的一类相对较新的合成高分子；它们高度支化的结构和独特的单分散特性为这类化合物带来一系列不同寻常的性质和行为；例如:分子表面极高的官能团密度,分子的球状外形和分子内部广阔的空腔,分子粘度同分子量之间的非单调递增关系等。,16,13.4 树形化合物,当前,树状大分子的研究热点主要集中于三个方面:(1) 树状高分子的合成方法,即如何简便、快速、准确地合成具有设计结构的树状高分子。(2) 树状高分子的功能化研究,即在树状高分子合成过程中引入具有功能性的基团,使得到的树状高分子具备某些方面的功能,如:催化、药物和特种材料等。(3) 树状高分子用于新型超分子体系构筑。,17,13.4 树形化合物,树状高分子的分子识别和分子自组装,树状高分子的分子识别,客体,树状“盒子”,经过各种表征方法的彻底研究, 表明在树状“盒子”的内部确实存在有客体分子。,将树状分子末端的胺基同各种被保护的氨基酸反应使得客体分子永久地被封闭在空腔里。,18,13.4 树形化合物,树状的“锁匙”配合物,配合物中的金属-配体相互作用具有共价键的强度,配合的几何形状是确定的,同时在金属-配体相互作用时存在固有的选择性。这些特点使其在主-客体体系的构筑中被广泛应用。,金属,19,13.4 树形化合物,树状高分子的自组装,树形大分子自组装形成的膜，可作为化学传感器、多相催化剂、滤光片和光学器材基材等。,末端为对位烷基取代,筒状结构,顶端为六边形的多柱状结构,末端为3,4,5位烷基取代,球状结构,立方体结构,液晶材料,20,五、分子棒 (Rod-like molecular),13.5 分子棒,棒状金属有机聚合物 ( rigid rod-like organometallic polymers)刚性棒状环氧树脂棒状液晶分子,21,13.5 分子棒,棒状金属有机聚合物 ( rigid rod-like organometallic polymers),此类聚合物具有线型共轭结构,分子刚性极大, 在共轭结构的电子离域体系中穿插有金属的d 轨道的特殊电子排布使其自身具备一些优良的物理和化学性能,如三阶非线性光学性能和电磁场中的定向相容性等,这些性能往往是单纯无机或有机高分子材料所不具备或相对逊色的。可开发成光电子材料、分子器件和导电聚合物材料等。,同核刚性棒状金属聚合物(主链只含有一种过渡金属),异核刚性棒状金属聚合物(主链只含有两种或以上过渡金属),22,13.5 分子棒,刚性棒状环氧树脂,与传统的双酚A环氧树脂相比,刚性棒状环氧树脂多含有刚性介晶基元, 具有良好的热力学性能和电性能, 在高性能微电子封装和航空领域中具有广阔的应用前景。,环氧树脂作为一种性能优良的热固性聚合物已得到了广泛的应用, 如用作电子塑封材料和航空材料等。但耐高温性能不好, 脆性大和内应力过高等缺陷严重地制约其应用。,断裂面形貌-韧性断裂-具有良好的韧性, 冲击强度增加。,分子链中介晶单元能够自发地有序取向, 逐渐形成有序微区, 最终得到高度有序、深度交联的热固性液晶高分子。,23,13.5 分子棒,棒状液晶分子,液晶的机械旋转模型是将长棒状的液晶分子看作一个高速