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储能先锋 钠离子电池1. 前言一直以来都有这样的争议：现在人类居住的地球已不像远古时候那样安全了，虽然当时人类面对着各种各样来自大自然的威胁，但相对于现在面临的各种人为灾难那些威胁微乎其微。工业革命以来人类社会取得了飞越式的发展，但随之而来的却是自然资源不断地被掠夺式的开采、消耗并将产生的大量污染物和二氧化碳排放到环境中，于是就有了全球变暖、极地冰川消融、海平面上升等对人类来说灾难性的危机；非可再生资源尤其是以化石燃料为代表的能源物质的大肆消耗也直接导致了现今能源危机的出现；随着工农业生产的发展以及气候变化，电力消耗逐年攀升，以我国为例每年夏季各大城市的电力需求均会出现不同程度的缺口，这极大的影响了人们的日常生产和生活。一方面是对化石燃料的依赖性导致其短缺与价格上升，另一方面是以化石燃料为主要源料发电电量的短缺，再者发电电量的增加势必会消耗更多的化石燃料、随之便会有更多污染物的排放。这明显是一个恶性循环，不过这些灾难的本质归根结底还是能源问题。那什么是能源问题呢，当然不是简单的能源短缺。能源问题首先是环境问题，因为能源的开采和使用均伴随着环境的污染和破坏。其次能源问题才是能源的短缺问题，因为非可再生资源最终会被消耗殆尽。再者能源短缺所引起的有关新能源的开发和利用问题也是能源问题，因为新能源的开发和利用应该避免走化石燃料开发利用的老路，但仍较困难且需慎重。现今新能源的开发主要集中在核能、地热、潮汐、风能和太阳能等可再生能源领域，其中以风能和太阳能的开发最具规模和优势。这里就出现了问题能源问题的第四个方面即能量的存储问题，且能量的存储直接与新能源的开发利用问题和环境问题息息相关，这点将在后面阐述。当下的能源和环境危机引发了一场全球范围的绿色能源革命。绿色能源革命旨在促进新能源的开发和利用，逐步淘汰在使用过程中会产生污染、不可循环的化石燃料代以清洁的电能或其它可再生能源。以纯电动汽车代替现有的燃油的汽车是绿色能源革命的趋势之一，因为汽车是化石燃料用量最大的两个方面之一，另一个则是火力发电。不过问题并没有那么简单因为这是一个相当庞大的工程，2010年全球的汽车总量突破了10亿辆到2050年可能突破25亿辆，试想一下当有这么多电动汽车接入电网充电时任何电网都会瞬间崩溃；加上现在的电网本身还存在着老化、电力供应不均衡的问题，这种电网状态是不利于绿色能源革命的推进的。解决的方法只能是扩大电力供应，而且这些新增的电力也应该是绿色的。然而以太阳能和风能为代表的新能源产生的电力并未能给能源革命带来曙光，因为太阳能和风能多集中在相对偏远电网不能覆盖的地区，而且产生的电力不稳定受天气、季节变化影响较大不能直接并入电网。因此只能通过存储手段将这些电力集中再并入电网。此外电力高效、低廉地存储也是电动汽车推广的关键。科学家致力于这一迫在眉睫的问题解决，在元素周期表中不断尝试探索，最终两种元素脱颖而出，锂，钠。分别代表锂离子电池，钠电池。2. 锂离子电池(b)(a)图1. 锂离子电池原理图(a)和一锂电池产品图(b)。(1)图1. (a)为锂离子电池的原理图，从图中可以看到锂离子电池主要由四部分组成：阴极、阳极、电解质和隔膜。方程(1)以LiFePO4为阴极，为阳极的锂离子电池电极反应式：充电时由阴极迁往阳极并与阳极C结合完成充电过程；放电时Li+由阳极迁往阴极重新与阴极材料结合完成放电过程。反复充放电时Li+在阳极与阴极间往复嵌入、抽出有如摇椅般，因此可充电电池也被称作摇椅电池。虽然锂离子电池已经在日常生活中被广泛应用，但其自身的一些缺点，使它很难担起决定新能源革命前途的重任。锂离子电池在使用过程中存在以下短板：(1). 存在安全隐患, 有发生爆炸的危险。(比如过充) (2). 电池中使用的有机电解质溶液会破坏负极石墨的结构导致其剥脱, 并在其表面形成固体电解质膜导致电极钝化；而且有机电解质本身易燃！(3). 生产要求条件苛刻 (需在真空条件下组装) 。 此外，锂离子电池最致命的一个缺陷是提供其阴极材料锂源矿藏的全球分布极不均匀，致使其开采运输受到限制。时至今日锂离子电池的发展已经颇具规模，但是锂源及成品锂电池的价格却在逐年攀升。一辆纯锂电电动汽车动辄要花费几十万美元，甚至几百万美元。这是不可取的。因此开发一种价格低廉，比容量大，质量安全可靠的可充电电池势在必行。于是科学家们仿照锂离子电池设计出了同样可循环使用的钠离子电池。之所以选择Na+是因为Na+与Li+同属第一主族有许多相似的性质，此外还可以借鉴开发锂离子电池时积累的成熟技术和经验。表1. Na与Li的主要性质对比特性NaLi价格0.070.37 kg-14.114.49 kg-1能量密度1.16 A h g-13.86 A h g-1电压(标准氢电极)-2.7 V-3.0 V离子半径0.98 0.69 熔点97.7 180.5 从表1. 可以看出，虽然Li+的能量密度较Na+的大，但Na+无论是在价格还是在电压上均占有优势。低廉的原料价格可以大大降低电池的成本，而较高的半反应电压则可提高电池的安全性能，甚至可以实现在空气和水存在的条件下装配电池组件。Na+较Li+另一个决定性的优势是其在地球上巨大的储量和均匀的分布，如表2. 所示。表2. Na与Li的主要性质对比原子序数元素元素符号相对比例/ppm年产量/吨8氧O5E+0510000000011钠Na2300020000015磷P10001530000009氟F950400000025锰Mn95062200006碳C48086000000003锂Li20390003. 钠电池现阶段科学家已经开发出了许多以钠为基础的电池，包括一次电池和二次电池，例如钠硫电池、钠镍电池等。这些电池都有各自的特点，下面将简要介绍。3.1 钠硫电池钠硫电池是美国福特(Ford)公司于1967年首先发明公布的，其比能量高、可大电流、高功率放电。日本东京电力公司(TEPCO)和NGK公司合作开发钠硫电池作为储能电池，其应用目标瞄准电站负荷调平、UPS应急电源及瞬间补偿电源等，并于2002年开始进入商品化实施阶段，截止2007统计，日本年产钠硫电池电池量已超过100MW，同时开始向海外输出。钠硫电池具有比能量大、效率高、使用寿命长等优点被公认为是最具发展潜力的二次电池之一，因此受到大量的关注。但其较高的维持温度 (350 ) 在一定程度上限制了它的应用范围。图2. 钠硫电池原理图(2)3.2 硅化钠电池近日一则有关一种新型钠电池的报道引起了大众的关注，这种声称以水作为燃料的电池其实质是一种一次燃料电池，作为燃料的氢气来自于水和硅化钠反应生成的氢气，如下式所示： (3)其中“|”代指质子交换膜。这种电池工作时的工作电压为0.5 V，功率为0.9 W，适用于野外应急充电，相当于一台小型的便捷发电机。4. 钠离子电池前面所述的两种有关钠的电池都不算是真正的“钠离子电池”，那么什么是钠离子电池呢，首先钠离子电池必须是以钠离子作为储能介质的可循环使用的二次电池；其次必须价格低廉以满足大规模的应用；再者必须保证使用安全便于安装且可室温操作。钠离子电池最终的任务是要起到对电网的“削峰填谷”作用，即在用电低峰时将富裕的电能存储起来备用，在用电高峰时再向电网供电。钠离子电池也可用作电动汽车供电，因其较低的价格。第一种钠离子电池开发于1993年，操作温度100 ，分别以C和Na0.6CoO2作为负正极，以固体有机物作为电解质。 图3. 钠离子电池原理图从图3可以看出钠离子电池主要由三个部分组成即：阳极、电解质和阴极。近两年来有关钠离子电池的研究也主要集中在这三方面，其研究目的主要是开发出高效、安全稳定、可长寿命使用的廉价钠离子电池。概括起来阳极材料主要包括：碳材料，复合碳材料和非碳材料；电解质主要包括：有机质和水溶液；阴极材料主要包括：钠化合物和非钠化合物。4.1钠离子电池能量密度由于钠离子电池是双重离子嵌入系统，所以Na+重量只占电池材料中化合物质量中的极小部分。虽然单一Na+的能量密度较Li+低，但电池能量密度的大小主要是由电极材料的结构决定的，所以提高电极材料的能量密度或者充电容量、放电容量是可以避免Na+的能量密度较低的缺陷。因此钠离子电池也可以作为高能量密度的二次电池给汽车供电。因此研究和开发各种高郊的钠离子电池材料是钠离子发展中不可缺少的一环。4.2钠离子电池阳极(负极)4.2.1金属钠阳极在众多可作为负极的材料中以金属钠的能量密度最高且远高于其它材料。但在实际应用中金属钠单质却不适于作为负极，原因有以下几点：(1)、金属钠较活泼可与有机电解质溶液发生反应消耗负极可逆容量，生成的产物会覆在负极表面干扰钠离子的嵌入和插出。(2)、金属钠在充放电过程中易于导致枝晶的生成如图4所示，枝晶可破坏电池隔膜造成电池短路，严重者可引起爆炸。这些都限制了金属钠作为钠离子电池负极的应用。图4. 离子电池以金属单质作为负极时生成的枝晶示意图4.2.2碳阳极材料锂离子电池中多以惰性的碳材料作为阳极主要包括：石墨碳(软碳)和非石墨碳，其中非石墨碳又有硬碳、碳纤维、乙炔黑、热解碳和中间相碳微球之分如图5所示。图5. 非石墨碳的分子结构或形貌示意图图5给了各种非石墨碳的结构或形貌图，从中可以看出石墨碳与石墨碳最大的区别在于非石墨碳内部碳层间的排列是短程有序的、局部层与层之间存在相交(图5中的硬碳)。同样是离子电池，钠离子电池也可借鉴锂离子电池使用石墨或非石墨碳充当其阳极材料。然而当以石墨碳作为阳极用于钠离子电池存储测试时，其表现出了(不如锂离子电池)非常差的钠离子循环特性。如图6所示。但当以硬碳等非石墨碳作为阳极时，它们却表现了出乎意料高的钠离子循环特性，如图7 图6. 以石墨碳作为钠离子电池阳极时的钠离子容量变化示意图图7. 以硬碳作为钠离子电池阳极时的钠离子容量变化示意图所示，硬碳在钠离子存储过程中表现出了出色的循环特性，首次放电容量达到了约290 mAh/g。其循环容量曲线有两个明显的平台分别位于0.21.0 V与0.2 V。石墨碳与硬碳在钠离子循环过程中表现出的这么大差异主要由以下原因引起的：(1)、钠离子的半径较锂离子大约是后者的三倍，所以半径较小的锂离子很容易嵌入到石墨层中，而钠离子半径比石墨层与层间距大，所以很难插入。初次放电时石墨表现出的钠离子容量是由钠离子于表层石墨碳反应造成的。(2)、硬碳之所以表现出了出色的钠离子嵌入特性，主要是硬碳内部碳层与碳层可以相互接触导致层间距是变化的，即一端较大另一端较小类似于楔形，钠离子就很容易通从较大间距处进入碳层；另外进入碳层的钠离子还可被较小端碳层形成的“微孔效应”俘获。以上两种钠嵌入反应分别对应于图7中两个可逆容量0.21.0 V与0.2 V平台。虽然硬碳表现出了良好的钠离子存储性能但首次充放电后其钠离子的可逆容量减少了17%，表明其可逆性较差。经分析知硬碳的这部分不可逆容量主要是由电解质与电极间的反应生成SEI膜消耗了部分钠离子引起的。SEI膜是固体电解质界面膜的简称，由电解质、阳极、钠离子之间反应生成以后附着在阳极碳表面只允许钠离子透过，一方面可以保护电极免受电解质溶液的进一步侵蚀；另一方面却要消耗可逆容量。可见钠离子电池中所使用的碳阳极材料虽是惰性但仍会被消耗，那么怎样才能提高阳极碳材料的钠离子存储容量呢，主要通过两个途径：向电解质溶液中加入某些添加剂以抑制电解质溶液对阳极碳的侵蚀，从而提高其稳定性，提高可逆容量；还可通过设计新颖的阳极碳结构来提高其抗侵蚀能力。有研究表明当向以碳酸亚乙酯(EC)溶液为主体电解质的钠离子电池中加入少量的氟化的碳酸亚乙酯(FEC)时，EC的分解可以被明显的抑制如图8所示，而图8. 含有不同FEC电解质添加剂的“钮扣”钠离子电池不同循环使用后的电池隔膜颜色变化对比图且其钠离子循环性能也得到了很好的维持。此外通过模板法合成出的分层体系的多孔碳同样被证实具有良好的耐有机电解质腐蚀特性，其出色的钠离子循环容量再次证明阳极碳材料是可以胜任高循环容量这一角色的。4.2.3金属氧化物与合金阳碳极材料由于大部分金属氧化物的钠离子嵌入电势过高，所以只有少数材料满足作为钠离子电池的阳极，例如Na2Ti3O7, TiO2NT，但这些材料的钠离子循环容量均较低。近期一种NiHCF 材料引起了人们的关注，因其出色的钠离子循环容量，经过几千次的使用仍能保持近100%的初始容量。这一特性源自其特殊的材料结构： 图9. NiHCF原子结构示意图金属Fe和Ni通过CN叁键连接，钠离子位于晶胞中心(图9)且可自由出入晶胞因此具有很高的循环容量和稳定性。由于单质钠不能作为单独作为阳极使用，针对其的改性也随即产生。有报道称SnSb/C纳米复合材料可通过依次与钠离子反应以维持电极本身的形状，表现出了良好的循环容量和稳定性。4.3钠离子电池电解质电解质溶液在钠离子电池中起到了传输钠离子的作用，因而必须满足具有良好的离子传导特性、适宜的溶液粘度和极性等，一般分为两种电解质：有机电解质和无机电解质。4.3.1有机电解质钠离子电池的有机电解质溶液是一类含有碳酸酯类的极性液体，为增加其钠离子传导性往往要向其中加入某些钠盐，例如NaPF6、NaClO4等。表3. 不同有机质之间的主要物理性质对比表3列出了一些常用的电解质类有机物的物理性质，不难发现这些物质虽各有特色但要完全承担钠离子电池电解质的角色还是有些美中不足，因此现实很少使用单一上述物质作为电解质，而是将两者或多者混合使用以弥补各自的不足。虽然有机电解质具有极性高、粘度低等优点，但这类物质沸点均较低有易燃的危险而且极易腐蚀电极材料导致可逆常量的消耗。此外该类物质虽具有一定程度的钠离子传导能力但与其它物质相比还是比较低，兼且价格较高需在真空条件下操作、对环境会造成一定的损害，所以不适合长期使用。4.3.2无机电解质无机电解质主要是指含有钠盐的水溶液：Na2SO4、NaCl、NaOH、NaNO3 等的水溶液均可作为钠离子电池的电解质来使用，没有特殊的要求。因此此类电解质具有成本低、电导率高、操作简单、安全等诸多优点，是钠离子电池开发中重点发展的对象。以开发新能源为主的美国阿奎昴公司已经成功设计出了一款以水溶液作为电解质溶液的钠离子电池如图10所示，这款钠离子电池以MnO2 作为电池阴极，活性碳作为阳极、Na2SO4水溶液 作为电解质，工作电压为0.5 -1.8 V、功率为30 Wh，应用前景十分广泛。图10. 阿奎昴公司组装的一款钠离子电池照片4.3.3聚合物电解质前面所述两种钠离子电池用电解质均呈现液态，因此在电池组装、运输、使用过程中会引起一些不方便，从而产生了以固态聚合物作为电解质的一类电池。这类聚合物电解质具有可以随意模块的化设计各种电池装置的优点，而且由于电池内部溶液的消失固态聚合物电解质还可以避免枝状结晶的生成、防止界面老化等不利因素的产生。但聚合物电解质同样也存在一些问题需要克服，比如单一的聚合物基质需要高粘度来维持其高机械强度，但粘度过高会明显减缓钠离子的传导速率；时间过长其内包含的液体容易流失等。这些都在使用过程中出现的一些问题，当然问题的解决也需借助于实践过程。5. 结论钠离子电池是一类还处在发展中电池，虽然还存在着诸多问题，但其发展是应当下日益突出的能源问题所需，潜力巨大。像锂离子电池最初的发展由商业公司开发一样，钠离子电池也受到的众多公司乃至国家级的重视，著名的钠离子电池开发公司有美国的阿奎昴，阿奎昴是钠离子电池领域内的领头羊制定了一系列的发展计划；还有美国的阿贡国家实验室这类国家级的研究团体。足见钠离子电池的重要性。相信在不远的将来钠离子电池会有突出的贡献。参考文献1 Shyue Ping Ong, Vincent L. Chevrier, Geoffroy Hautier, Anubhav Jain, Charles Moore, Sangtae Kim, Xiaohua Ma, Gerbrand Ceder, Voltage, stability and diffusion barrier differences between sodium-ion and lithium-ion intercalation materials, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 36803688.2 Jianfeng Qian, Min Zhou, Yuliang Cao, Xinping Ai, Hanxi Yang, Nanosized Na 4Fe(CN)6/C composite as a low-cost and high-rate cathode material for sSodium-ion batteries, Adv. Energy Mater. 2012, 2, 410414.3 Shinichi Komaba, Toru Ishikawa, Naoaki Yabuuchi, Wataru Murata, Atsushi Ito, Yasuhiko Ohsawa, Fluorinated ethylene carbonate as electrolyte additive for rechargeable Na batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 41654168.4 A. Caballero, L. Herna, J. Morales, L. Sachez, J. Santos Pen, M. A. G. Aranda, Synthesis and characterization of high-temperature hexagonal P2-Na0.6MnO2 and its electrochemical behaviour as cathode in sodium cells, J. Mater. Chem., 2002, 12, 11421147.5 Lifen Xiao, Yuliang Cao, Jie Xiao, Wei Wang, Libor Kovarik, Zimin Nie, Jun Liu, High capacity, reversible alloying reactions in SnSb/C nanocomposites for Na-ion battery applications, Chem. Commun., 2012, 48, 33213323.6 Sebastian Wenzel, Takeshi Hara, Jurgen Janek, Philipp Adelhelm, Room temperature sodium-ion batteries: Improving the rate capability of carbon anode materials by templating strategies, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 334233457 Massimiliano DArienzo, Riccardo Ruo, Roberto Scotti, Layered Na0.71CoO2: a powerful candidate for viable and high performance Na-batteries, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 59455952.8 Mahmut Aksit, David P. Toledo, Richard D. Robinson, Scalable manufacturing of millimetre-length 2D NaxCoO2 nanosheets, J. Mater. Chem., 2012, 22, 59365944.9 R. Alca ntara, M. Jaraba, P. Lavela, J. L. Tirado, NiCo2O4 Spinel: First report on atransition metal oxide for the negative electrode of sodium-ion batteries, Chem. Mater. 2002, 14, 2847-2848.10 Kyu Tae Lee, T. N. Ramesh, F. Nan, G. Botton, Linda F. Nazar, Topochemical synthesis of sodium metal phosphate olivines for sodium-ion batteries, Chem. Mater. 2011, 23, 35933600.11 Rajesh Tripathi, Grahame R. Gardiner, M. Saiful Islam, Linda F. Nazar, Alkali-ion conduction paths in LiFeSO4F and NaFeSO4F tavorite-type cathode materials, Chem. Mater. 2011, 23, 22782284.12 Premkumar Senguttuvan, Gwena elle Rousse, Vincent Seznec, Jean-Marie Tarascon, M.Rosa Palacn, Na2Ti3O7: Lowest voltage ever reported oxide insertion electrode for sodium iIon batteries, Chem. Mater. 2011, 23, 41094111.13 Heejin Kim, Dong Jun Kim, Dong-Hwa Seo, Min Sun Yeom, Kisuk Kang, Do Kyung Kim, Yousung Jung, Ab initio study of the sodium intercalation and intermediate phases