化工热力学答案(第三版).

化工热力学课后答案 第三版 陈钟秀编著 2 1 使用下述方法计算 1kmol 甲烷贮存在体积为 0 1246m3 温度为 50 的容器中产生的压力 1 理想气体方程 2 R K 方程 3 普遍化关系式 解 甲烷的摩尔体积 V 0 1246 m3 1kmol 124 6 cm3 mol 查附录二得甲烷的临界参数 Tc 190 6K Pc 4 600MPa Vc 99 cm3 mol 0 008 1 理想气体方程 P RT V 8 314 323 15 124 6 10 6 21 56MPa 2 R K 方程 22 522 5 60 52 6 8 314190 6 0 427480 427483 222 4 6 10 c c R T aPa mKmol P 531 6 8 314 190 6 0 086640 086642 985 10 4 6 10 c c RT bmmol P 0 5 RTa P VbT V Vb 50 555 8 314323 153 222 12 462 98510323 1512 46 1012 462 98510 19 04MPa 3 普遍化关系式 2323 15 190 61 695 rc TT T 124 6 991 259 rc VV V 利用普压法计算 01 ZZZ cr ZRT PPP V c r PV ZP RT 65 4 6 1012 46 10 0 2133 8 314323 15 c rrr PV ZPPP RT 迭代 令 Z0 1 Pr0 4 687 又 Tr 1 695 查附录三得 Z0 0 8938 Z1 0 4623 0 8938 0 008 0 4623 0 8975 01 ZZZ 此时 P PcPr 4 6 4 687 21 56MPa 同理 取 Z1 0 8975 依上述过程计算 直至计算出的相邻的两 个 Z 值相差很小 迭代结束 得 Z 和 P 的值 P 19 22MPa 2 2 分别使用理想气体方程和 Pitzer 普遍化关系式计算 510K 2 5MPa 正丁烷的摩尔体积 已知实验值为 1480 7cm3 mol 解 查附录二得正丁烷的临界参数 Tc 425 2K Pc 3 800MPa Vc 99 cm3 mol 0 193 1 理想气体方程 V RT P 8 314 510 2 5 106 1 696 10 3m3 mol 误差 1 6961 4807 100 14 54 1 4807 2 Pitzer 普遍化关系式 对比参数 普维510 425 21 199 rc TT T 2 5 3 80 6579 rc PP P 法 0 1 61 6 0 4220 422 0 0830 0830 2326 1 199 r B T 1 4 24 2 0 1720 172 0 1390 1390 05874 1 199 r B T 0 2326 0 193 0 05874 0 2213 01 c c BP BB RT 1 0 2213 0 6579 1 199 0 878611 cr cr BPBP P Z RTRT T PV ZRT V ZRT P 0 8786 8 314 510 2 5 106 1 49 10 3 m3 mol 误差 1 491 4807 100 0 63 1 4807 2 3 生产半水煤气时 煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下 76 摩尔分数 的碳生成二氧化碳 其余的生成一氧化碳 试计 算 1 含碳量为 81 38 的 100kg 的焦炭能生成 1 1013MPa 303K 的吹风气若干立方米 2 所得吹风气的组成和 各气体分压 解 查附录二得混合气中各组分的临界参数 一氧化碳 1 Tc 132 9K Pc 3 496MPa Vc 93 1 cm3 mol 0 049 Zc 0 295 二氧化碳 2 Tc 304 2K Pc 7 376MPa Vc 94 0 cm3 mol 0 225 Zc 0 274 又 y1 0 24 y2 0 76 1 由 Kay 规则计算得 0 24 132 90 76304 2263 1 cmici i Ty TK 0 243 4960 767 3766 445 cmici i Py PMPa 普维法303 263 11 15 rmcm TT T 0 101 1 4450 0157 rmcm PP P 利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算 0 11 6 1 6 1 0 4220 422 0 0830 0830 02989 303 132 9 r B T 1 14 2 4 2 1 0 1720 172 0 1390 1390 1336 303 132 9 r B T 016 1 11111 6 1 8 314 132 9 0 029890 0490 13367 378 10 3 496 10 c c RT BBB P 0 21 6 1 6 2 0 4220 422 0 0830 0830 3417 303 304 2 r B T 1 24 2 4 2 2 0 1720 172 0 1390 1390 03588 303 304 2 r B T 016 2 22222 6 2 8 314304 2 0 34170 225 0 03588119 93 10 7 376 10 c c RT BBB P 又 0 5 0 5 132 9304 2201 068 cijcicj TT TK 33 1 31 31 31 3 3 12 93 194 0 93 55 22 cc cij VV Vcmmol 12 0 2950 274 0 2845 22 cc cij ZZ Z 12 0 2950 225 0 137 22 cij 6 0 2845 8 314201 068 93 55 105 0838 cijcijcijcij PZ RTVMPa 303 201 0681 507 rijcij TT T 0 1013 5 08380 0199 rijcij PP P 0 12 1 61 6 12 0 4220 422 0 0830 0830 136 1 507 r B T 1 12 4 24 2 12 0 1720 172 0 1390 1390 1083 1 507 r B T 016 12 12121212 6 12 8 314201 068 0 1360 1370 108339 84 10 5 0838 10 c c RT BBB P 22 1111212222 2 m By By y By B 2662663 0 247 378 1020 240 7639 84 100 76119 93 1084 27 10 cmmol V 0 02486m3 mol1 m m B PPV Z RTRT V总 n V 100 103 81 38 12 0 02486 168 58m3 2 1 11 0 295 0 240 10130 025 0 2845 c m Z Py PMPa Z 2 22 0 274 0 760 10130 074 0 2845 c m Z Py PMPa Z 2 4 将压力为 2 03MPa 温度为 477K 条件下的 2 83m3NH3压缩到 0 142 m3 若压缩后温度 448 6K 则其压力为若干 分别用下述方 法计算 1 Vander Waals 方程 2 Redlich Kwang 方程 3 Peng Robinson 方程 4 普遍化关系式 解 查附录二得 NH3的临界参数 Tc 405 6K Pc 11 28MPa Vc 72 5 cm3 mol 0 250 1 求取气体的摩尔体积 对于状态 P 2 03 MPa T 447K V 2 83 m3 普维法477 405 61 176 rc TT T 2 03 11 280 18 rc PP P 0 1 61 6 0 4220 422 0 0830 0830 2426 1 176 r B T 1 4 24 2 0 1720 172 0 1390 1390 05194 1 176 r B T 01 0 24260 25 0 051940 2296 c c BP BB RT V 1 885 10 3m3 mol11 cr cr BPPVBP P Z RTRTRT T n 2 83m3 1 885 10 3m3 mol 1501mol 对于状态 摩尔体积 V 0 142 m3 1501mol 9 458 10 5m3 mol T 448 6K 2 Vander Waals 方程 2222 62 6 27278 314405 6 0 4253 6464 11 28 10 c c R T aPa mmol P 531 6 8 314405 6 3 737 10 88 11 28 10 c c RT bmmol P 225 5 8 314448 60 4253 17 65 9 4583 73710 3 737 10 RTa PMPa VbV 3 Redlich Kwang 方程 22 522 5 60 52 6 8 314405 6 0 427480 427488 679 11 28 10 c c R T aPa mKmol P 531 6 8 314405 6 0 086640 086642 59 10 11 28 10 c c RT bmmol P 0 550 555 8 314448 68 679 18 34 9 4582 5910448 69 458 109 4582 5910 RTa PMPa VbT V Vb 4 Peng Robinson 方程 448 6 405 61 106 rc TT T 22 0 37461 542260 269920 37461 542260 250 269920 250 7433k 22 0 50 5 1110 74331 1 1060 9247 r TkT 2222 62 6 8 314405 6 0 457240 457240 92470 4262 11 28 10 c c c R T a TaTTPa mmol P 531 6 8 314405 6 0 077800 077802 326 10 11 28 10 c c RT bmmol P a TRT P VbV Vbb Vb 51010 8 314448 60 4262 9 4582 326109 4589 4582 326102 3269 4582 32610 19 00MPa 5 普遍化关系式 2 适用普压法 迭代进行 55 9 458 107 25 101 305 rc VV V 计算 方法同 1 1 3 2 6 试计算含有 30 摩尔分数 氮气 1 和 70 摩尔分数 正 丁烷 2 气体混合物 7g 在 188 6 888MPa 条件下的体积 已知 B11 14cm3 mol B22 265cm3 mol B12 9 5cm3 mol 解 22 1111212222 2 m By By y By B 223 0 31420 3 0 79 50 7265132 58 cmmol V 摩尔体积 4 24 10 4m3 mol1 m m B PPV Z RTRT 假设气体混合物总的摩尔数为 n 则 0 3n 28 0 7n 58 7 n 0 1429mol V n V 摩尔体积 0 1429 4 24 10 4 60 57 cm3 2 8 试用 R K 方程和 SRK 方程计算 273K 101 3MPa 下氮的压缩因 子 已知实验值为 2 0685 解 适用 EOS 的普遍化形式 查附录二得 NH3的临界参数 Tc 126 2K Pc 3 394MPa 0 04 1 R K 方程的普遍化 22 522 5 60 52 6 8 314126 2 0 427480 427481 5577 3 394 10 c c R T aPa mKmol P 531 6 8 314 126 2 0 086640 086642 678 10 3 394 10 c c RT bmmol P 22 5 aP A R T bP B RT 1 551 5 1 5577 1 551 2 678 108 314273 Aa BbRT 56 2 678 10101 3 101 1952 8 314273 BbbP h ZVZRTZZ 11 1 551 1111 Ahh Z hBhhh 两式联立 迭代求解压缩因子 Z 2 SRK 方程的普遍化 273 126 22 163 rc TT T 22 0 4801 5740 1760 4801 5740 040 1760 040 5427m 22 0 50 5 11 1110 542712 1630 2563 2 163 r r TmT T 2222 5 60 52 6 8 314126 2 0 427480 427480 25630 3992 3 394 10 c c R T aTPa mKmol P 531 6 8 314 126 2 0 086640 086642 678 10 3 394 10 c c RT bmmol P 1 551 5 0 3992 0 3975 2 678 108 314273 Aa BbRT 56 2 678 10101 3 101 1952 8 314273 BbbP h ZVZRTZZ 11 0 3975 1111 Ahh Z hBhhh 两式联立 迭代求解压缩因子 Z 第三章第三章 3 1 物质的体积膨胀系数和等温压缩系数 的定义分别为 k 试导出服从 Vander Waals 状态方程的和 的1 P V VT 1 T V k VP k 表达式 解 Van der waals 方程 2 RTa P VbV 由 Z f x y 的性质得 1 yx z zxy xyz 1 TPV PVT VTP 又 23 2 T PaRT VV Vb V PR TVb 所以 23 2 1 P aRTVVb VTR Vb 3 2 3 2 P RVVbV T RTVa Vb 故 2 2 3 1 2 P RVVbV VT RTVa Vb 2 2 2 3 1 2 T VVbV k VP RTVa Vb 3 2 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中 压力为 34 45MPa 温度为 93 反抗一恒定的外压力 3 45 MPa 而等温膨胀 直到两倍于其初 始容积为止 试计算此过程之 U H S A G TdS Q 和 W pdV 解 理想气体等温过程 0 0U H Q W 2109 2 J mol 21 11 2 ln2 VV VV RT pdVpdVdVRT V W 2109 2 J mol 又 理想气体等温膨胀过程 dT 0 P P dTV dSCdP TT P VR TP R dSdP P 5 763J mol K 22 2 1 11 lnlnln2 SP P P SP SdSRdPRPR 366 5 763 2109 26 J mol K AUT S 2109 26 J mol K GHT SA 2109 26 J mol K TdST SA 2109 2 J mol 21 11 2 ln2 VV VV RT pdVpdVdVRT V 3 3 试求算 1kmol 氮气在压力为 10 13MPa 温度为 773K 下的内能 焓 熵 和自由焓之值 假设氮气服从理想气体定律 已知 V C p C 1 在 0 1013 MPa 时氮的与温度的关系为 p C 27 220 004187 J mol K p CT 2 假定在 0 及 0 1013 MPa 时氮的焓为零 3 在 298K 及 0 1013 MPa 时氮的熵为 191 76J mol K 3 4 设氯在 27 0 1 MPa 下的焓 熵值为零 试求 227 10 MPa 下氯的焓 熵值 已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为 362 31 69610 144 104 038 10J mol K ig p CTT 解 分析热力学过程 300K 0 1 MPa H 0S 0 真实气体 HS 500K 10 MPa 真实气体 H1R H2R S1R S2R 300K 0 1 MPa 理想气体 11 HS 500K 10 MPa 理想气体 查附录二得氯的临界参数为 Tc 417K Pc 7 701MPa 0 073 1 300K 0 1MPa 的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵 Tr T1 Tc 300 417 0 719 Pr P1 Pc 0 1 7 701 0 013 利用普维法计算 0 1 6 0 422 0 0830 6324 r B T 0 2 6 0 6751 592 r r dB T dT 1 4 2 0 172 0 1390 5485 r B T 1 5 2 0 7224 014 r r dB T dT 又 01 01 R rrr crr HdBdB PBTBT RTdTdT 01R r rr SdBdB P RdTdT 代入数据计算得 91 41J mol 0 2037 J mol K 1 R H 1 R S 2 理想气体由 300K 0 1MPa 到 500K 10MPa 过程的焓变和熵变 2 1 500 362 1 300 31 696 10 144 104 038 10 T ig p T HC dTTT dT 7 02kJ mol 2 1 500 36 2 1 300 1 10 ln31 69610 144 104 038 10ln 0 1 ig T p T C P SdTRTTdTR TP 20 39 J mol K 3 500K 10MPa 的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵 Tr T2 Tc 500 417 1 199 Pr P2 Pc 10 7 701 1 299 利 用普维法计算 0 1 6 0 422 0 0830 2326 r B T 0 2 6 0 6750 4211 r r dB T dT 1 4 2 0 172 0 1390 05874 r B T 1 5 2 0 7220 281 r r dB T dT 又 01 01 R rrr crr HdBdB PBTBT RTdTdT 01R r rr SdBdB P RdTdT 代入数据计算得 3 41KJ mol 4 768 J mol K 2 R H 2 R S H2 H1 H2 91 41 7020 3410 3 701KJ mol H 1 R H 1 H 2 R H S2 S1 S2 0 2037 20 39 4 768 24 95 J mol K S 1 R S 1 S 2 R S 3 5 试用普遍化方法计算二氧化碳在 473 2K 30 MPa 下的焓与熵 已知在相同条件下 二氧化碳处于理想状态的焓为 8377 J mol 熵 为 25 86 J mol K 解 查附录二得二氧化碳的临界参数为 Tc 304 2K Pc 7 376MPa 0 225 Tr T Tc 473 2 304 2 1 556 Pr P Pc 30 7 376 4 067 利用普压法计算 查表 由线性内插法计算得出 0 1 741 R c H RT 1 0 04662 R c H RT 0 0 8517 R S R 1 0 296 R S R 由 计算得 01 RR R ccc HH H RTRTRT 01 RR R SS S RRR HR 4 377 KJ mol SR 7 635 J mol K H HR Hig 4 377 8 377 4 KJ mol S SR Sig 7 635 25 86 33 5 J mol K 3 6 试确定 21 时 1mol 乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的 U V H 和 S 的近似值 乙炔在 0 1013MPa 0 的理想气体状态的 H S 定 为零 乙炔的正常沸点为 84 21 时的蒸汽压为 4 459MPa 3 7 将 10kg 水在 373 15K 0 1013 MPa 的恒定压力下汽化 试计算 此过程中 和之值 U H S A G 3 8 试估算纯苯由 0 1013 MPa 80 的饱和液体变为 1 013 MPa 180 的饱和蒸汽时该过程的 和 已知纯苯在正常V H S 沸点时的汽化潜热为 3 733 J mol 饱和液体在正常沸点下的体积为 95 7 cm3 mol 定压摩尔热容 第二维里 16 0360 2357 J mol K ig p CT 系数 2 4 3 10 mol 3 1 B 78cm T 解 1 查苯的物性参数 Tc 562 1K Pc 4 894MPa 0 271 2 求 V 由两项维里方程 2 4 3 2 1 117810 PVBPP Z RTRTRTT 2 4 6 3 6 1 013 101 178100 8597 8 314 10453453 R 2 R 1 HHHHHH id T id PV RR 21 SSSSSS id T id PV 21 VVV molcm P ZRT V 3 2 16 3196 013 1 453314 8 8597 0 molcmVVV 3 12 5 3100 7 9516 3196 3 计算每一过程焓变和熵变 1 饱和液体 恒 T P 汽化 饱和蒸汽 HV 30733KJ Kmol SV HV T 30733 353 87 1 KJ Kmol K 2 饱和蒸汽 353K 0 1013MPa 理想气体 点 Tr Pr 落在图 2 8 图曲线左上方 所以 用普遍化维里系数法 进行计算 由式 3 61 3 62 计算 628 0 1 562 353 C r T T T0207 0 894 4 1013 0 C r P P P 0011 1 r c T R r rrrr HdBBdBB P RTdTTdTT 0 02070 6282 26261 28240 271 8 11241 7112 3 理想气体 353K 0 1013MPa 理想气体 453K 1 013MPa 0 0807 1 0 08078 314562 1 R H 377 13KJ Kmol 01 1 R r rr SdBdB P RdTdT 0 0207 2 26260 271 8 1124 0 09234 1 0 092348 314 R S 0 7677KJ KmolK 2 1 453 353 22 16 0360 235 0 2357 16 036 453353453353 2 11102 31 T idid PP T HC dT T dT KJ Kmol 2 1 2 1 453 353 16 0361 013 0 23578 314 0 1013 453 16 0360 2357 45335319 1 353 8 47 id T id P T CP SdTRln TP dTln T ln KJ KmolK 4 理想气体 453K 1 013MPa 真实气体 453K 1 013MPa 点 Tr Pr 落在图 2 8 图曲线左上方 所以 用普遍化维里系数法 进行计算 由式 3 61 3 62 计算 806 0 1 562 453 r T2070 0 894 4 013 1 r P R0011 r c T r rrrr HdBBdBB P RTdTTdTT 0 8060 2070 1 18260 51290 271 2 21610 2863 0 3961 R01 r rr SdBdB P RdTdT 0 2070 1 18260 271 2 2161 4 求 3 9 有 A 和 B 两个容器 A 容器充满饱和液态水 B 容器充满饱和 蒸气 两个容器的体积均为 1L 压力都为 1MPa 如果这两个容器 爆炸 试问哪一个容器被破坏的更严重 假定 A B 容器内物质做 可逆绝热膨胀 快速绝热膨胀到 0 1 MPa 3 10 一容器内的液体水和蒸汽在 1MPa 压力下处于平衡状态 质量 为 1kg 假如容器内液体和蒸汽各占一半体积 试求容器内的液体 水和蒸汽的总焓 解 查按压力排列的饱和水蒸汽表 1MPa 时 根据题意液体和蒸汽各占一半体积 设干度为 x 则 33 762 81 2778 1 1 1273 194 4 lg lg HkJ kgHkJ kg VcmgVcmg 1 gl x Vx V 194 411 1273xx 0 3691 2 1850 73 R HKJ Kmol 2 3 0687 R SKJ Kmol K SH KmolKJHHHHHH id T id PV 7 40361 RR 21 R 2 R 1 SSSSSS id T id PV KKmolKJ 269 93 解之得 所以 3 11 过热蒸汽的状态为 533Khe 1 0336MPa 通过喷嘴膨胀 出口 压力为 0 2067MPa 如果过程为可逆绝热且达到平衡 试问蒸汽在 喷嘴出口的状态如何 3 12 试求算 366K 2 026MPa 下 1mol 乙烷的体积 焓 熵与内 能 设 255K 0 1013MPa 时乙烷的焓 熵为零 已知乙烷在理想 气体状态下的摩尔恒压热容 362 10 038239 304 1073 358 10J mol K ig p CTT 3 13 试采用 RK 方程求算在 227 5 MPa 下气相正丁烷的剩余焓 和剩余熵 解 查附录得正丁烷的临界参数 Tc 425 2K Pc 3 800MPa 0 193 又 R K 方程 0 5 RTa P VbT V Vb 22 5 0 42748 c c R T a P 22 5 60 52 6 8 314425 2 0 4274829 04 3 8 10 Pa mKmol 0 08664 c c RT b P 531 6 8 314425 2 0 086648 06 10 3 8 10 mmol 0 577 x 1 0 005772778 110 00577672 81 774 44 gl HxHx H kJ kg 6 50 55 8 314500 1529 04 5 10 8 06 10500 158 06 10VV V 试差求得 V 5 61 10 4m3 mol 5 5 8 06 10 0 1438 56 1 10 b h V 1 551 5 29 04 3 874 8 06 108 314500 15 Aa BbRT 110 1438 3 8740 681 1110 143810 1438 Ah Z hBh 1 5 1 5 1ln 11 1 5ln 11 0997 R HabA ZZh RTbRTVB 1 09978 314500 154573 R HJ mol 1 5 lnln 10 809 2 R P VbSab RRTbRTV 0 8098 3146 726 R SJmol K 3 14 假设二氧化碳服从 RK 状态方程 试计算 50 10 13 MPa 时 二氧化碳的逸度 解 查附录得二氧化碳的临界参数 Tc 304 2 2K Pc 7 376MPa 22 522 5 60 52 6 8 314304 2 0 427480 427486 4661 7 376 10 c c R T aPa mKmol P 631 6 8 314304 2 0 086640 0866429 71 10 7 376 10 c c RT bmmol P 又 0 5 RTa P VbT V Vb 6 60 56 8 314323 156 4661 10 13 10 29 71 10323 1529 71 10VV V 迭代求得 V 294 9cm3 mol 29 71 0 1007 294 9 b h V 1 561 5 6 466 4 506 29 71 108 314323 15 Aa BbRT 110 1007 4 5060 6997 1110 100710 1007 Ah Z hBh 1 5 ln1lnln 10 7326 P Vbfab Z PRTbRTV f 4 869MPa 3 15 试计算液态水在 30 下 压力分别为 a 饱和蒸汽压 b 100 105Pa 下的逸度和逸度系数 已知 1 水在 30 时饱和蒸汽 压 pS 0 0424 105Pa 2 30 0 100 105Pa 范围内将液态水的 摩尔体积视为常数 其值为 0 01809m3 kmol 3 1 105Pa 以下的 水蒸气可以视为理想气体 解 a 30 Ps 0 0424 105Pa 汽液平衡时 LVS iii fff 又 1 105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体 Ps 0 0424 105Pa 1 105Pa 30 0 0424 105Pa 下的水蒸气可以视为理想气体 又 理想气体的 fi P 5 0 0424 10 SS ii fPPa 1 SSS iii fP b 30 100 105Pa exp S i L P LSS i iii P V fPdP RT SSS iii fP 35 0 01809 101000 042410 ln0 07174 8 314303 15 S i LS LL P ii ii S P i VPP fV dP fRTRT 1 074 L i S i f f 53 1 0741 0740 0424 104 554 10 LS ii ffPa 3 16 有人用 A 和 B 两股水蒸汽通过绝热混合获得 0 5MPa 的饱和蒸 汽 其中 A 股是干度为 98 的湿蒸汽 压力为 0 5MPa 流量为 1kg s 而 B 股是 473 15K 0 5MPa 的过热蒸汽 试求 B 股过热蒸汽 的流量该为多少 解 A 股 查按压力排列的饱和水蒸汽表 0 5MPa 151 9 时 B 股 473 15K 0 5MPa 的过热蒸汽 根据题意 为等压过程 忽略混合过程中的散热损失 绝热混合 Qp 0 所以 混合前后焓值不变 设 B 股过热蒸汽的流量为 x kg s 以 1 秒为计算基准 列能量衡算 式 640 23 l HkJ kg 2748 7 g HkJ kg 0 982748 70 02640 232706 53 A HkJ kg 2855 4 B HkJ kg p HQ 0H 2706 53 12855 42748 7 1xx 解得 该混合过程为不可逆绝热混合 所以 混合前后的 熵值不相等 只有可逆绝热过程 因为是等压过程 该题也不应该用 进行计算 第四章第四章 4 1 在 20 0 1013MPa 时 乙醇 1 与 H2O 2 所形成的溶液 其体积可用下式表示 试将乙醇和水的偏摩尔体 234 2222 58 3632 4642 9858 7723 45Vxxxx 积 表示为浓度 x2的函数 1 V 2 V 解 由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系 12 2 T P M MMx x 22 2 1 T P M MMx x 得 12 2 T P V VVx x 22 2 1 T P V VVx x 又 23 222 2 32 4685 96176 3193 8 T P V xxx x 所以 23423 122222222 58 3632 4642 9858 7723 4532 4685 96176 3193 8Vxxxxxxxx 234 222 58 3642 98117 5470 35 xxx J mol 23423 222222222 58 3632 4642 9858 7723 45132 4685 96176 3193 8Vxxxxxxxx 234 2222 25 985 96219 29211 3470 35 xxxx J mol 2748 72706 53 0 3952 2855 42748 7 xkg s 0S 0S 0U 4 2 某二元组分液体混合物在固定 T 及 P 下的焓可用下式表示 式中 H 单位为 J mol 试确定在 121212 4006004020Hxxx xxx 该温度 压力状态下 1 用 x1表示的和 2 纯组分焓 H1 1 H 2 H 和 H2的数值 3 无限稀释下液体的偏摩尔焓和的数值 1 H 2 H 解 1 已知 121212 4006004020Hxxx xxx A 用 x2 1 x1带入 A 并化简得 111111 400600 114020 1Hxxxxxx 3 11 60018020 xx B 由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系 11 1 1 T P M MMx x 21 1 T P M MMx x 得 11 1 1 T P H HHx x 21 1 T P H HHx x 由式 B 得 2 1 1 18060 T P H x x 所以 32 11111 60018020118060Hxxxx 23 11 4206040 xx J mol C 32 21111 6001802018060Hxxxx 3 1 60040 x J mol D 2 将 x1 1 及 x1 0 分别代入式 B 得纯组分焓 H1和 H2 1 400 HJ mol 2 600 HJ mol 3 和是指在 x1 0 及 x1 1 时的和 将 x1 0 代入式 1 H 2 H 1 H 2 H C 中得 将 x1 1 代入式 D 中得 1 420 HJ mol 2 640 HJ mol 4 3 实验室需要配制 1200cm3防冻溶液 它由 30 的甲醇 1 和 70 的 H2O 2 摩尔比 组成 试求需要多少体积的 25 的甲醇 与水混合 已知甲醇和水在 25 30 摩尔分数 的甲醇溶液的 偏摩尔体积 25 下纯物质的 3 1 38 632 Vcmmol 3 2 17 765 Vcmmol 体积 3 1 40 727 Vcmmol 3 2 18 068 Vcmmol 解 由得 ii Mx M 1122 Vx Vx V 代入数值得 V 0 3 38 632 0 7 17 765 24 03cm3 mol 配制防冻溶液需物质的量 1200 49 95 24 03 nmol 所需甲醇 水的物质的量分别为 1 0 3 49 9514 985nmol 2 0 749 9534 965nmol 则所需甲醇 水的体积为 1 14 98540 727610 29 t Vmol 2 34 965 18 068631 75 t Vmol 将两种组分的体积简单加和 12 610 29631 751242 04 tt VVmol 则混合后生成的溶液体积要缩小 1242 041200 3 503 1200 4 4 有人提出用下列方程组表示恒温 恒压下简单二元体系的偏摩 尔体积 2 1111 VVaba xbx 2 2222 VVaba xbx 式中 V1和 V2是纯组分的摩尔体积 a b 只是 T P 的函数 试从 热力学角度分析这些方程是否合理 解 根据 Gibbs Duhem 方程 得 0 ii T P x dM 恒温 恒压下 1122 0 x dVx dV 或 122 122 112 dVdVdV xxx dxdxdx 由题给方程得 2 1 111 1 2 dV xba xbx dx A 2 2 222 2 2 dV xba xbx dx B 比较上述结果 式 A 式 B 即所给出的方程组在一般情况 下不满足 Gibbs Duhem 方程 故不合理 4 5 试计算甲乙酮 1 和甲苯 2 的等分子混合物在 323K 和 2 5 104Pa 下的 和 f 1 2 4 6 试推导服从 van der waals 方程的气体的逸度表达式 4 9 344 75K 时 由氢和丙烷组成的二元气体混合物 其中丙烷的摩 尔分数为 0 792 混合物的压力为 3 7974MPa 试用 RK 方程和相应 的混合规则计算混合物中氢的逸度系数 已知氢 丙烷系的 kij 0 07 的实验值为 1 439 2 H 解 已知混合气体的 T 344 75K P 3 7974MPa 查附录二得两组 分的临界参数 氢 1 y1 0 208 Tc 33 2K Pc 1 297MPa Vc 65 0 cm3 mol 0 22 丙烷 2 y1 0 792 Tc 369 8K Pc 4 246MPa Vc 203 cm3 mol 0 152 22 522 5 60 52 1 11 6 1 8 31433 2 0 427480 427480 1447 1 297 10 c c R T aPa mKmol P 22 522 5 60 52 2 22 6 2 8 314369 8 0 427480 4274818 30 4 246 10 c c R T aPa mKmol P 0 5 1 ijijij aa ak 0 50 5 60 52 121212 10 1447 18 3010 071 513aa akPa mKmol 22 1111212222 2 m ay ay y ay a 2260 52 0 2080 144720 2080 792 1 5130 79218 3011 98Pa mKmol 531 1 1 6 1 8 31433 2 0 086640 086641 844 10 1 297 10 c c RT bmmol P 531 2 2 6 2 8 314369 8 0 086640 086646 274 10 4 246 10 c c RT bmmol P 55 0 208 1 844 100 7926 274 10 mii i by b 531 5 3526 10 mmol 1 551 5 11 98 4 206 5 3526 108 314344 75 m m Aa Bb RT 56 5 3526 103 7974 100 07091 8 314344 75 m Bb P h ZZRTZZ 11 4 206 1111 Ahh Z hBhhh 联立 两式 迭代求解得 Z 0 7375 h 0 09615 所以 混合气体的摩尔体积为 431 6 0 7375 8 314344 75 5 567 10 3 7974 10 ZRT Vmmol P 1 11212 11 1 1 521 5 2 lnlnlnlnln mmmm mmmmm y ay aVbVba bVbbPV VbVbb RTVb RTVVbRT 121222 22 2 1 521 5 2 lnlnlnlnln mmmm mmmmm y ay aVbVba bVbbPV VbVbb RTVb RTVVbRT 分别代入数据计算得 4 10 某二元液体混合物在固定 T 和 P 下其超额焓可用下列方程来表 示 HE x1x2 40 x1 20 x2 其中 HE的单位为 J mol 试求和 用 1 E H 2 E H x1表示 4 12 473K 5MPa 下两气体混合物的逸度系数可表示为 式中 y1和 y2为组分 1 和组分 2 的摩尔分率 试求 122 ln1y yy 的表达式 并求出当 y1 y2 0 5 时 各为多少 1 f 2 f 1 f 2 f 4 13 在一固定 T P 下 测得某二元体系的活度系数值可用下列方 程表示 a 22 12212 ln3xxxx b 22 21112 ln3xxxx 试求出的表