光电转换高分子材料.doc

光电转换高分子材料光电导高分子光电导材料是一种物质在光激发下产生电子、空穴载流子后，在外加电场作用下，电子移向正极，空穴移向负极，因而在电路中有电流流过，这种现象称为光电导。许多高分子材料在暗处，是绝缘体或半导体，但在光照下变成良导体，这就是我们所说的光电导高分子材料。严格地说真正能称光导材料的物质，应该是指光电流对暗电流的比值(氏J暗)很大的物质，即发生载流子的量子效率高，寿命长，载流子迁移率大的物质。物质光照射激发后，由于激发能的转移产生离子对(离子自由基)被认为是产生载流子的先决条件。在固体的同种分子之间或同种生色基团间容易发生能量转移；在聚合物中激发能容易沿着高分子链在其侧链的生色基团之间迁移；在高分子膜中，可能同时存在激发能在分子间及侧链生色基团之间的迁移。在外加电场作用下，这种由光照激发而发生的电子转移形成离子对迁移而发生光电流.光电导与光电效应不同之处在于前者是物体的一种内部效应，即原来被物体晶格束缚的电子，由于不能自由地在晶格中运动，所以导电性不好，但在接受光的能量后，电子就处于“自由状态”，在电场作用下产生定向运动而导电；光电效应则是光使电子逸出物体表面的一种作用。光电导是半导体的主要特征之一。硫化镉、硫化铅、锑化铟等半导体，光电导显著，因而常用于制造光敏电阻。国内在光电磁功能高分子领域，高迁移率高分子材料的设计与制备、分子结构、电子结构和凝聚态结构的协同调控是重要方向，最近在树枝状共轭高分子、可控缩聚或偶联聚合方面都取得了重要进展。聚合物发光二极管(PLED)器件制备中，在发光层加入半导体量子点(QDs)胶体层，就获得半导体量子点发光二极管(QD-LED)，与PLED相比，它具有发光色纯度高(发光半峰宽窄)、发光颜色可通过控制量子点尺寸大小进行调节等优点。对QD-LED的研究引起了薄膜电致发光器件和半导体纳晶研究工作者的极大关注。李永舫等28在QD-LED的研究方面取得重要进展。他们用具有核壳结构的CdSe/ZnS和CdSe/CdS/ZnS纳晶量子点、聚三苯胺为空穴传输层、八羟基喹啉铝为电子传输层，通过调节量子点尺寸以及通过器件结构和各层厚度的优化，制备了可发红、橙、黄、绿4种颜色光的QD-LED器件，其最大亮度分别达到9064(红光)、3200(橙光)、4470(黄光)和3700(绿光)cd/m2，分别为当时文献报道的各色光QD-LED的最高值。同时，这些QD-LEDs还具有启亮电压较低(34 V)、效率较高(1.12.8 cd/A)、色纯度高(电致发光谱半峰宽30 nm左右)和工作寿命较长等优点。采用将多种发光组分通过共价键连接，获得了具有发射白光功能的单一高分子，即在具有蓝色发光性能的聚芴主链上，嵌入少量发红光的组分，在侧基上接少量发绿光的组分。以此聚合物制备的单层发光二极管同时发蓝、绿和红光因而结果是发白光。基于三基色发白光聚合物的电致发光效率以共聚方法远比共混效果好很多。由该高分子制成的单层器件的启亮电压4.0V、电流效率7.3 cd/A-1、功率效率4.17 lm/W、最大亮度12710 cd/m2和色坐标(0.31,0.32)，是当时国际报道的最高效的三色白光单一高分子荧光单层器件29。此外，从一种主链带有3种发光重复单元(PFO, BT, DBT)的共轭聚合物制备获得了高效白光器件。曹镛等30以PFO-R010-G018共聚物制备的器件经150C退火10min，给出了最好的器件性能，其外量子效率为3.84% (ph/el)，发光效率6.20 cd/A,CIE坐标(0.35,0.34)。而且，在很宽的电压范围此聚合物白色发光色坐标保持很稳定。由于主链上3种发光链段的相互有效分离，从蓝色发光聚芴到红色和绿色的能量转移的不完全及从绿色到红色生色团能量转移的受限，导致了3种颜色的发光，从而给出匹配的红绿蓝(RGB)宽波长范围、CIE坐标理想的白色发光。美国和韩国学者合作报道了当时光电转换效率最高的可在太阳宽广谱范围吸收能量的聚合物太阳能电池34。聚合物太阳能电池因其可以用打印或涂覆技术在柔性基底大面积制备而倍受关注，但其能量转换效率局限在5%。为了提高从太阳捕光量，把吸收不同波长的两种太阳能电池以背靠背连接电池的结构连接起来，以溶液方法制备获得的太阳能电池效率高达6.5%，适于价廉方便的工业化制备，是当时有机材料太阳能电池中效率最高的。此器件由两个异质结组成，前一个电池是由窄带隙聚合物/C60复合体系组成，在近红外与紫外光区域有吸收，后面的电池由宽带隙聚合物/C60复合体系组成，在可见光区域有吸收。制作时，以溶胶-凝胶化学方法制备透明导电的TiOx为电极、两层空穴传输聚合物层构成的电池之间通过透明的钛氧化物和空穴传输层(PEDOT:PSS)连接，其中钛氧化物作为第一层电池的电子传输层和第二层电池的基底，所得的串联电池的开路电压是各电池之和。传统的太阳能电池为片状，利用ITO透明玻璃做电极，需要特殊制备设备与工艺。大尺寸、角度依赖性、力学脆性和高成本使其在恶劣条件下于电子系统、日常用品中的应用变得非常困难。邹德春等制备了结构为钢丝/TiO2/染料/电解质/聚偏氟乙烯/Pt的太阳能电池，其中的染料是顺-双(异硫氰根合)双(2,2-二联吡啶-4,4-二羧酸基)钌(II)，电解质是LiI/I2/3-甲基-2-噁唑烷酮/乙腈。传统太阳能电池为平板结构，太阳光必须从一个透明电极面进入电池内部实现光电转换；而且在使用中只能通过拼嵌等方式组成电池组模块。邹德春等充分利用纳米结构独特的光学以及电子学特性，采用与传统太阳能电池完全不同的采光模式，成功制备了一维纤维结构以及网状结构的纳米晶柔性太阳能电池。纤维太阳能电池的直径最小可以达到50m，具有良好的柔性以及机械强度，可以进一步通过编织形成网、绳等各种形态的太阳能织物模块。由于利用了纳米结构对光的强散射，电极材料不再需要透明，使电池彻底摆脱了对ITO等透明导电材料的依赖，可以采用导电性、稳定性、机械强度都更优良的金属纤维作为电极基底，有利于改善电池的效率和稳定性，同时有望大幅降低电池的成本35,36。Nature Materials的“Research Highlights”栏目和美国化学学会网站的“Noteworthy Chemistry”栏目都撰文进行了报道进行了专门介绍和积极评述。聚乙烯基咔唑(PVK)及其衍生物是以大-键堆积的超分子有机半导体(SOS)，其分子内超分子相互作用导致了半导体性能。通过Friedel-Crafts反应对PVK改性获得带芴取代基的PVK-PFSOS，进而调控基本电子结构与传输性能37。以该聚合物制备的单层ITO/PVK-PF/金属器件具有很稳定的闪存效应，层状器件具有稳定的闪存记忆效应，其开关比为104, 写/擦电压为+2.2/-2.0 V，独特的电双稳态来自于电场诱导的取向效应和芴取代基的空阻效应，表明此9,9-二芳基芴取代的PVK