钛白的制备原理及工艺设计.doc

.钛白的制备原理及工艺设计1 绪论1.1 世界钛白粉的设计意义二氧化钛（或钛白粉）广泛用于各类结构表面涂料、纸张涂层和填料、塑料及弹性体，其他用途还包括陶瓷、玻璃、催化剂、涂布织物、印刷油墨、屋顶铺粒和焊剂。钛白粉既可用于钛铁矿、金红石的制取，也可用于钛渣制取。钛白粉生产工艺有两种：既硫酸盐工艺和氯化物工艺，硫酸盐法比氯化化更完善。1.2 钛白粉厂设计以钛铁矿或富钛料（包括钛渣、酸溶性钛渣、天然和人造金红石）为原料，用硫酸法生产钛白粉的稀有金属冶炼厂设计。1.3 车间组成与配置 硫酸法制钛白粉厂的主要车间有：酸解车间、水解车间、焙烧车间、后处理车间和综合回收车间。硫酸储库要单独布置，与生产厂房保持一定的距离，满足安全技术规程要求。后处理车间布置在厂区的上风区，防止废气污染产品。副厂品回收和“三废”处理可以集中布置。2 钛白粉生产工艺流程简述 硫酸法生产钛白主要由下列几个工序组成： a 原矿准备：按照酸解的工艺要求，用雷蒙磨磨矿，将钛精矿粉碎至一定的粒度。 b 硫酸钛溶液的制备：钛液的制备包括钛精矿的酸分解，固相法的浸取，还原等。 c 钛液的净化：钛液的净化包括沉降、结晶、分离、过滤等。 d 钛液浓缩：钛液浓缩采用连续式薄膜蒸发器，在减压真空的条件下蒸发掉钛液中的水分，以符合水解工序的需要。 e 水解：水合二氧化钛是由钛的硫酸盐溶液水解而生成的。一般引入晶种或自生晶种的方法。 f 水洗及漂洗：水洗的任务是将水合二氧化钛与母液分离；经过水洗仍残留在水合二氧化钛中的一部分杂质，则以漂洗的方法除去。 g 盐处理：盐处理是在盐处理锅中进行。在充分搅拌的情况下，向偏钛酸浆液中加入碳酸钾和磷酸等盐处理剂。 h 煅烧：回烧窑是目前最广泛采用的煅烧设备。煅烧目的是得到颜料性能较好的钛白粉。 i 后处理：后处理是按照不同用途对煅烧所得二氧化钛进行各种处理以弥补它的光活性缺陷，并改变它的表面性质。3 硫酸法制钛白优缺点 总之，硫酸法的优点是可直接用钛铁矿作原料，设备简单，工艺技术容易掌握；缺点是三废量大，不利于环境保护，并且处理三废费用很多，从而使生产成本增加。为了克服上述缺点，采用含TiO270%80%的钛渣为原料，不但可降低硫酸消耗的三分之一，而且废副产品物排出量课减少30%。 4 硫酸法生产钛白粉的工艺流程简图（见图一）第 10 页 钛铁矿脱水 酸解 硫酸熔烧浸入 水铁屑 分散分散剂 絮凝剂沉降分离 温度分液冷冻结晶表面处理绿矾过滤 过滤压滤化浓缩粉碎水解包装 废水处理水水洗 钛白粉还原剂漂白 漂洗盐处理剂盐处理 图（一） 硫酸法生产钛白粉的工艺流程简图 5 原料及产品的技术条件 5.1 原料钛铁矿成分（见表2） 组分TiO2FeOFe2O3MgOSiO2Al2O3组成 50%34%13%1%1%1% 表2 原料钛铁矿成分5.2 钛白粉成品的质量指标（见表3）项目一级合格白度（与称样比）不低于 近似总钛（不少于称样）98%98%消色力（不小于称样）100%90%吸油量g/100g（不小于称样）262845mm筛条（不大于称样）0.10.3水溶性盐（不大于称样）0.50.6水悬浮液ph值6.5-8.56.0-8.5105挥发水分（不大于称样）0.50.5表3 钛白粉成品的质量指标 6 酸解原理简述6.1 酸解的基本原理6.1.1 酸解的化学反应 钛铁矿与硫酸的反应非常缓慢，在常温下几乎不发生变化。为了促进这 个反应，往往需要加热，引导反应的开始。如以偏钛酸亚铁FeTiO3代表钛铁 矿的的主要成分，则酸解反应一般认为按下列两个反应式进行：FeTiO3+3H2SO4Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2SO4TiOSO4+FeSO4+2H2O 也可以把TiO2视作是钛铁矿的一个单独成分，则上面反应可写成:TiO2+2H2SO4Ti(SO4)2+2H2OTiO2+2H2SO4TiOSO4+H2O钛铁矿中的铁则按下列反应式进行反应：FeO+H2SO4FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2O从上述反应式可知，反应结果得到的是（正）硫酸钛Ti(SO4)2，硫酸氧钛TiOSO4，硫酸亚铁FeSO4和硫酸高铁Fe2(SO4)3这四种物质。硫酸氧钛的生成，也可以视为是硫酸钛初步水解的产物。Ti(SO4)2+H2OTiOSO4+H2SO4酸解后生成的硫酸钛Ti(SO4)2和硫酸氧钛Ti(SO4)2之间的比例由酸解条件而定。6.1.2 有效酸和酸比值有效酸：在钛溶液中，硫酸有三种不同的形式：（1） 与钛结合的硫酸；（2） 与其他金属（主要是铁）结合的硫酸；（3） 游离酸未被结合的过剩的硫酸。无法单独测定与钛结合的酸或游离酸，目前测定二者的总和，并称之为有效硫酸。有效酸=与钛结合的酸+游离酸有效酸一般用酸碱滴定的方法来测定，目前仍作为评价酸解效果与质量的一个控制指标，与生产与科研单位广泛应用。酸比值：在控制有效酸指标时，有这样一个问题；就是同样的钛液，如果浓度稍有变化，（例如经过适当浓缩或稀释）。钛液的性质没有变化，而有效酸的数值却发生变化。为了解决这个问题，采用酸比值指标。酸比值又称酸度系数，通常用符号F表示。所谓酸比值是指钛液中有效酸与总钛量之比值。因为这是一个比值，因此钛液经过浓缩或稀释后，F值是保持不变的，F值的高低，能显示出钛液中钛的组成。钛液的F的高低，还能影响以后的水解产物的结构状态，因此生产不同品种的钛白，对钛液的F值常常要严格控制。6.2 固相法酸解6.2.1 操作步骤固相法酸解的操作步骤如下所述：（1） 投料。酸解操作时，在强烈压缩空气搅拌下，先投入硫酸，再投入矿粉后，使矿粉与硫酸充分混合，最后加入稀释水。（2） 加温。直接用蒸汽加温。当槽内反应物温度急剧上升至80100时应立即停止蒸汽加温，此时开始剧烈反应。（3） 主反应。由于反应是放热反应，反应物温度急剧自动上升，在数分钟内达到最高温度约为200。在这阶段内，反应非常剧烈，槽身有可察觉得振动，同时排出大量的酸雾，反应物也经过粘稠阶段而逐渐凝成多孔的海绵固体。（4） 成熟。主要反应结束，反应物的温度逐渐下降。在冷却的同时，尚继续发生酸解反应，使反应更加完全。（5） 浸取。成熟后的固相物溶于水，以得到硫酸氧钛的溶液。6.2.2 酸解反应的控制条件酸解反应的控制条件如下所述：（1）酸矿比。酸矿比是投料时硫酸与矿粉质量的比值。（硫酸浓度以100%计算）在选择酸矿比时，主要应使矿粉得到最大程度的分解而又耗用最少量的酸。一般来讲，酸矿比越高，过量的硫酸越多，反应越完全，酸解率也越高，根据固相法的特点，一般控制酸矿比为1.541.65.一般认为酸矿比是决定酸解反应的一个工艺指标。酸矿比对钛液的F值影响尤为显著。但为了节约硫酸，F值可以在浸取时加入废酸进行调节。酸矿比如果过高，对提高酸解率的作用便不明显。相反却要多消耗硫酸。与液相法相比，固相法所用的硫酸浓，反应温度高，因此耗用酸便可以少。（2） 硫酸反应浓度。硫酸反应浓度是指钛铁矿酸解反应时必须控制的硫酸浓度。 原则上讲，硫酸反应浓度越高，则反应越完全。 实际控制的硫酸反应浓度，应依据设备的容量，投料量等条件不同而变化，一般控制在84%88%。 （3）加温温度。矿粉与硫酸反应，需要加热到一定温度时才能开始。但反应本身能放出大量的热，因此大部分热量是依靠自发的。TiO2+H2SO4TiOSO4+H2O+24.45KJFeO+H2SO4FeSO4+H2O+121.42KJFe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)+3H2O+141.51KJ一般来说温度越高反应越剧烈，也越完全。加温温度一般控制为80100，也要根据设备大小而定。一般中小设备控制为6080，一般大设备控制为100120。加温温度过低，例如小于60，则引发主反应的时间长，反应不剧烈，容易生成难溶性的固相物，溶解率低。加温温度过高，例如大于130，则主反应来得太早，反应温度急速上升，不仅容易致使冒锅事故的发生，而且还会使酸解率降低，生成固相物难浸取。如果使用高浓度硫酸，例如大于96%，当加入稀释水后的发热量已足够引发反应时，便可不必再另行加温。这种情况称为自然反应。在炎热季节，室温较高，即使采用93%的硫酸，也可考虑不再加温，由物料自然反应。（4） 成熟时间。成熟的目的是在主反应结束后，让固相物逐渐冷却。让一部分未酸解的矿粉继续与存在的游离酸作用，以利于提高酸解率。成熟过程是提高酸解率的重要措施。成熟时间长，固相物温度低，浸取速度慢，但酸解率高。成熟时间短，固相物温度较高。浸取速度较快；但酸解率低。一般控制在13h。要视设备大小和室温高低而定。6.2.3 固相物的浸取成熟后的固相物，加入水或稀钛液，在压缩空气搅拌下，使多孔状固相物溶解，得到硫酸钛溶液。起初在加入水时温度有上升现象，但随即冷却下降。溶液的最终浓度一般应含TiO2110130gcm3。此时溶液密度约为1.521.53gcm3。为了调节浸出液的F值，并节约浓硫酸，浸出时常常需添加废硫酸。这时废硫酸必须准确测定。加入量也必须严格控制。根据酸解固相物的性质不同，浸取时间一般为512h。6.2.4 还原铁在矿粉中以二价与三价两种不同状态存在，因此在浸取后的溶液中既有硫酸亚铁，又有硫酸高铁，这2种铁盐在一定条件下会发生水解而变成沉淀。FeSO4+2H2OFe(OH)2+H2SO4Fe(SO4)3+6H2O2Fe(OH)3+3H2SO4上述两水解反应只有在达到一定的PH值时才会发生。还原的方法很多，工业上应用的有化学还原和电解还原2种。化学还原是加入一种还原剂，如铁屑、铝、锌等。其反应如下：Fe2(SO4)3+Fe3FeSO42Fe3+Fe3Fe2+或 电解还原在阴极发生，其反应如下：Fe2(SO4)3+H2O+2C2FeSO4+H2SO4+12O2或 Fe3+eFe2+为了保证溶液中Fe3+全部还原为Fe2+，还原反应该略微过度，此时溶液中就有少部分Ti4+被还原为Ti3+。2TiOSO4+Fe+2H2SO4Ti2(SO4)3+FeSO4+2H2O2Ti(SO4)2+FeTi2(SO4)3+FeSO42Ti4+Fe2Ti3+Fe2+或 在电解还原中钛的还原如下进行：2TiOSO4+H2OTi2(SO4)3+H2SO4+12O2 三价钛的存在，可以保证三价铁还原完全。6.2.5 酸解率酸解率亦称分解率，是衡量酸解反应的质量和收率的一个综合控制指标。它是以质量分数来核算的。其值为溶液中的可溶性钛盐总量占所投钛铁矿中所含钛含量的百分比鉴于钛铁矿中总有一部分不能被热浓硫酸分解的矿物，同时又受工业现行酸解手段的限制，酸解率不能达到百分之百。一般可达到90%97%。7 酸解中排出废气量的计算由于酸解主反应时，每吨每分钟排出56m2废气，其中含H2O 500g/m3，SO3 7.6g/m3，SO2 1.18g/m3。例如：当投矿量为5444.72Kg/锅，主反应时间为10分钟，则派出废气量为：Q废=5444.7210-35610=3049.04m3/tTiO2 其中： GH2O=3049.0450010-3=1524.52Kg/tTiO2 GSO3=3049.047.610-3=23.17Kg/tTiO2考虑到酸解其他阶段的排气，假定主反应排出的废气为总排出废气量的80