电解锰渣处理方法研究背景和现状.doc

电解锰渣处理方法研究背景和现状1电解锰渣概述11.1 电解锰渣的来源21.2 电解锰渣的性质特点3(1) 电解锰渣的物理性质3(2) 电解锰渣的化学组成3(3) 电解锰渣的矿物组成4(4) 电解锰渣中锰元素的存在形态4(5) 锰对人体的毒性41.3 电解锰渣的环境危害52 电解锰渣处理方法及其研究现状52.1 固化稳定化处理62.2 资源化利用技术7水泥调凝剂应用8农用肥料应用8生产建筑材料83电解锰渣环境特性93.1腐蚀性93.2放射性93.3浸出毒性91电解锰渣概述金属锰是冶金、航天、化工等工业部门的关键基础材料，锰矿资源属于国家战略资源之一。在众多工业部门中，冶金行业是最重要的用锰行业，其用锰量占锰总量的90以上。世界锰矿资源及锰生产分布呈现相对集中的特点。下表为世界锰金属储量分布表：表1 世界锰矿储量及产量分布地点基础储量（锰金属量，万吨）2004年锰矿产量（万吨）中国10,000855.0南非400,000409.0澳大利亚8,200348.1巴西5,100300.3加蓬16,000246.0乌克兰52,000226.0印度16,000203.5其它国家2,7000380.8世界总计510,0002968.7虽然世界上锰矿资源在不少国家有分布，且在这些国家锰矿资源开发也有所开展，但由于电解锰行业是高污染行业，环境保护等诸多方面的原因使得一些发达国家停止了锰的生产，现世界锰生产企业主要分布在为数不多的几个国家。以上锰矿主要产地中，除中国外均是世界锰矿石主要出口国。亚洲主要钢铁生产大国，如中国、日本、韩国三国2004年进口锰矿石占世界销量的50左右。由于基础建设的需要，我国是世界最大的钢铁生产基地，我国金属锰用量亦为全球第一。中国是世界主要锰的生产大国。中国电解锰企业主要分布在湖南、贵州、重庆、广西、四川、湖北、陕西等10 个省、市、自治区，湖南、贵州、重庆、广西4 省(市、自治区) 占总生产能力90 %以上。湖南、重庆、贵州三省市交界地更有“锰都”的美誉。这些地区相当部分的财政收入都来源于电解锰生产企业。1.1 电解锰渣的来源 固体废弃物的来源主要有两大类：第一类是生产过程中所产生的固体废物，称为生产废物；第二类是产品进入市场后在流动过程中和使用过程中产生的固体废弃物，称生活废物，俗称垃圾。电解锰渣是工业生产金属锰过程中产生的一种工业废渣。电解锰渣是用碳酸锰矿生产电解金属锰粉过程中产生的废渣，一般使用含锰21%-24%的碳酸锰矿粉，属于生产废物。 我是世界上锰矿资源较为丰富的国家之一，但资源地域性分布特征明显。我国锰矿资源主要分布在我国的广西、湖南、贵州、云南、重庆市和辽宁省。6 省(区、市)锰矿资源总量(储量)5.94 亿吨，占全国总量的86.25%。 对于以不同锰矿矿为原料的电解锰生产，有两种方方法：湿法生产电解锰（适用于菱锰矿，及碳酸锰矿）和火法生产电解锰（适用于软锰矿）。由于我国的锰矿资源主要是菱锰矿，所以外国生产电解锰以湿法为主，即直接用硫酸浸出，然后通过氧化、中和、净化（包括粗滤、净化、精滤）、电解及成品处理工序既可以得到电解锰。图2是采用菱锰矿生产电解锰的工艺流程图2 碳酸锰矿生产电解锰的工艺流程从图2可知，电解锰渣主要是在菱锰矿用硫酸浸出的步骤产生，由板框压滤渣和二次压滤渣组成，并且生产电解金属锰的原料复杂，所以电解锰渣的成分也是非常复杂的。因此，在对其合理利用之前，有必要搞清楚电解锰渣的组成和性质。1.2 电解锰渣的性质特点(1) 电解锰渣的物理性质电解锰渣为颗粒细小的黑色固体废弃物，呈酸性或弱酸性，密度为2-3g/cm3，直接排放时有比较高的含水率，如果露天堆放因为贮存雨水其含水率更高，甚至呈浆体状。锰渣的含水量的高低对其资源化利用有重要的影响。而电解锰渣在露天堆放经过长时间风干后颗粒会团聚在一起。(2) 电解锰渣的化学组成电解锰渣在化学成分上因原料和使用的工艺不同而有所差异，但通常均含有Ca、Al、Si、Fe、Mn、S等元素，此外还含有少量其他元素如Cr、Ni、Zn、Cu等。渣中有色金属元素含量均很低，小于0.01%，无回收价值。而锰含量达到了8%以上， 可考虑单独回收。(3) 电解锰渣的矿物组成电解锰渣中存在的金属矿物主要有菱锰矿、软锰矿、褐铁矿、黄铁矿等，脉石主要由石英、炭质、粘土、石膏等多种脉石矿物组成。(4) 电解锰渣中锰元素的存在形态 电解锰渣的毒性主要来源于水溶性二价锰，研究渣中锰元素的存在形态是无害化和资源化的前提，电解锰渣中锰元素的存在形态主要有以下几种形式： 水溶性锰 这种形态的锰元素一般以硫酸锰盐形式存在，呈二价，在水中的溶解度较大。 碳酸锰 在碳酸锰法生产工艺中，菱锰矿是主要原料，它与硫酸反应生成硫酸锰溶液。在渣中MnCO3的含量越高，说明生产厂家对浸出反应控制越差。同时，浸出率低必然造成原材料浪费，导致生产成本增加。 二氧化锰 在碳酸锰法生产工艺中，二氧化锰用做氧化剂除铁，如果在渣中MnO2的含量越高，说明生产厂家在除铁时使用的原材料软锰矿过量越多，虽能加快除铁速度和除铁效果，但造成了原材料的浪费。在自然条件下，电解锰渣中的碳酸锰和二氧化锰都比较稳定，不会对环境造成危害，造成危害的主要来自于渣中的水溶性二价锰。(5) 锰对人体的毒性锰是人体的一种必需元素，成人每日摄取锰量为3-7mg，过高过低对人体都不利。锰对人体的中毒主要是由锰盐(主要是二价锰)所引起。锰中毒有一定机体因素。一般女性中毒倾向大于男性，中毒的病情发展和严重程度亦较快较重。同时随着年龄的增长，慢性锰中毒的病程呈慢性进行性表现。急性锰中毒在工业生产中较少见。主要是在短时间内大量吸入氧化锰烟雾后，出现头昏、头痛、恶心、胸闷、咽干、气短、寒战、高热;高浓度中毒时性格发生变化，变成兴奋症状，喜怒突然改变，并明显出现无力、眩晕、发声障碍、眼球震荡等，并出现锰毒性肺炎。在生产中锰中毒以出现慢性症状为主。由于慢性锰中毒是以神经系统损害为主的一种慢性器质性疾病，起病缓慢，发病工龄一般5-10年。初期表现为神经衰弱综合症及植物神经功能紊乱，如嗜睡，继而出现失眠、乏力、头昏、头痛，注意力涣散，记忆力减退，情绪不稳，对周围事物缺乏兴趣，双腿发沉无力，体检时发现尿锰或发锰超过本地区正常上限。继续发展可出现锥体外系损害体征，表现为语言错乱、而部缺乏表情、动作笨拙、步态异常；重度中毒病例亦发生语言障碍的特殊症状即“锰毒性口吃”。1.3 电解锰渣的环境危害 电解锰行业是个高利润行业，但同时也是个高污染行业，企业在为当地带来经济利益的同时也带来了严重的环境污染问题。由于我国电解锰行业发展迅猛，因此电解锰渣排放量相当大，据相关统计知每生产1吨电解锰平均产生6.5吨的电解锰渣。这些废渣中含有一定的有害元素，若任其排放将严重的污染环境，因此电解锰渣无害化处置一直困扰着电解锰生产企业，也成为企业与当地居民关系恶化的导火索之一。电解锰渣对环境的危害主要表现为以下几个方面： 首先，电解锰渣的堆放占用了大量土地，污染土壤。电解锰渣的大量堆放必然会占用大量的土壤，废渣堆放和当地农业争地的矛盾日益尖锐。并且，电解锰渣中的有毒物质对土壤造成污染，毁坏了农田和森林，破坏了植被。 其次，电解锰渣污染地表水和地下水。废渣中除主要含锰外，还含有镍、铅、铬、锌等有害元素，可见种类很多。电解锰渣污染水体的途径除了通过土壤渗入地下水以外，还可以通过风吹雨淋或者被人为的投入地面水。电解锰渣在雨水、雪水的作用下，很容易流入江河湖海，造成水体的严重污染与破坏。引起大批水生生物与鱼类中毒死亡。 最后，电解锰渣污染大气与周边环境。在露天堆放经过长时间风干后废渣受日晒、风吹而随风飘扬，扩散到很远的地方，且渣颗粒粒径很小，易进入大气从而加重大气污染，既污染了环境，影响人体健康，又会玷污建筑物、花果树木，危害市容与卫生。这些渣样长期以来一直堆存在渣场没有得到合理的应用，使得电解锰渣的无害化处置已成为锰企业发展的头号难题，不仅表现在对企业发展上起到严重的制衡作用，而且严重地影响了电解锰企业所在地的环境，从而导致锰企业与附近居民关系极度紧张，已引起了国家相关部门的高度关注。因此，电解锰渣的资源化利用的相关研究意义重大。2 电解锰渣处理方法及其研究现状电解锰渣中的锰主要以二价锰的形式存在。在金属锰及其氧化物二氧化锰的生产过程中，大量的有害物质被引入环境，污染水源，危害人体健康，因此人们对锰的危害已给予了极大关注。污水综合排放标准规定：总锰最高允许排放质量浓度的一级标准为2mg/L。电解过程中产生的锰渣以及废水对环境的污染和危害目前还没有得到彻底根治，大量有价金属没有得到充分利用，含锰废物的排放现状与环保部门的要求仍相距甚远。长期以来含锰废物大多采用囤积贮存的方法处理，随着高浓度含锰废渣的越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。在很长一段时间里，我国对锰渣等有害固体废物的主要处置方法是安全填埋。因此，必须对锰渣等危险废物进行科学、安全的处置，以达到保护环境、充分利用资源的目的。目前，国内外对锰渣的处理主要是固化稳定化的无害化处理和资源化利用。2.1 固化稳定化处理稳定化是指对废物的有害成分，通过化学变化或被引入某种稳定的晶体格中的过程；固化是指对废物中的有害成分，用惰性材料加以束缚的过程。在目前所应用的稳定化和固化技术中，大多二者兼有。有关废物稳定化和固化的实际过程十分复杂。目前还缺乏理论上透彻的阐明，为简便起见，可以统称为化学稳定或固化。固化方法按原理分为包胶固化、自胶结固化、玻璃固化和水玻璃固化。(1)水泥固化和石灰/粉煤灰固化 适用于处理含重金属的废物、废酸渣和氧化物;(2)塑性固化法 属于有机性固化/稳定化处理技术，从使用的材料的性能不同可以把该技术划分为热固性塑料包容和热塑性包容两种方法;(3)有机聚合物稳定法 不适于处理酸性及有机废物和强氧化性废物，多数用于体积小的一些无机化学废物;(4)药剂稳定化技术 以处理重金属废物为主。(5)自胶结固化 适用于含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物;(6)玻璃固化技术，也称熔融固化 适用对象为不挥发的高危害性废物及核废料。固化处理的目的是使废物中所有污染成分呈现化学惰性或被包容起来，以便运输、利用或处置。因此，理想的固化产物应具有良好的抗渗透性，良好的机械特性，以及抗浸出性、抗干湿、抗冻融特性。这样的固化产物可直接在安全土地填埋场处置，也可用做建筑的基础材料或道路的路基材料。另外固化过程中材料和能量消耗要低，体积增容比低; 固化工艺要简单、便于操作，处理费用低;固化剂来源丰富、价廉易得。实际上没有一种稳定化固化方法和产品可以完全满足这些要求，一般情况下，主要控制产品的机械强度和抗浸出性能。对于最终进行安全土地填埋处置和装捅后贮存的废物固化体，其抗压强度要求较低一般控制在980.74903.3kPa；对于准备作建筑基材使用的固化体，其抗压强度要求较高、一般要控制在9.8MPa以上。固化体的抗浸出性能要好，其浸出率要尽可能低，浸出率是指固化体浸于水中或其他液体中时，其中有害物质的浸出速度。它是固体废物的处理、处置或资源化技术开发提供技术依据的首要环节。另外浸出液中污染物的浓度要低于相应污染物的浸出毒性鉴别标淮。固体废物的固化处理机制十分复杂，目前在理论上还没有进行充分的研究和透彻的阐述。就目前所采用的固化方法来说，有的是通过控制温度、压力、调整pH值，使污染物化学转变或引入到某种稳定的晶格中去；有的是通过物理过程把污染成分直接掺入到情性基材中去；有的则是前述两种过程兼而有之。因此可以认为固化的机制是一种物理化学综合过程。2.2 资源化利用技术固体废物具有两重性，它既占用大量土地，污染环境；而本身又含有多种有用物质，是一种资源。20世纪70年代以前，世界各国对固体废物的认识还只是停留在处理和防止污染的问题上。自70年代以后，由于能源和资源的短缺，以及对环境问题认识的逐渐加深，人们已由消极的处理转向再资源化。资源化就是采取管理或工艺等措施，从固体废物中回收有利用价值的物资和能源。由于电解金属锰行业是个高污染行业，国外大部分发达国家早已停止生产，由于经济的快速发展，冶金、航天、化工等行业对电解金属锰的需求量大增，同时我国又是锰矿的主要产地和电解金属锰主要出口国，所以电解锰渣几乎成为我国的一种特色渣。由于电解锰渣粘度大、含水率高，活性成分低，基本属于惰性材料，难以利用。由于技术的落后，资金的缺乏，管理的不合理，国外又很少有人研究，所以对电解锰渣研究现在还处于基础起步阶段。主要的基础性研究利用方式包括回收金属锰、生产建筑材料、生产农用肥料.在世界范围分析，电解锰渣几乎属于我国一种特色渣，国外由于锰产量少或没有，因而相关研究基本属于空白，仅有的研究仍停留在研究电解锰渣的环境特性方面；国内现有的关于锰渣的研究利用仍处于起步阶段，目前，国内关于电解锰渣资源化利用的相关研究主要集中在以下几个方面：水泥调凝剂应用电解锰渣中含有一定量的二水石膏，锰渣作调凝剂效果较好，冯云等人的研究21表明添入锰渣的作用和天然二水石膏相当。电解金属渣可以替代天然二水石膏用作普通硅酸盐水泥的调凝剂，对于节约石膏资源、利用工业废渣和保护环境等方面意义重大，值得在水泥工业中推广应用。农用肥料应用电解金属锰生产的浸出制液过程包含了农用化学肥料的生产过程。农作物生长所需的中量元素、微量元素(电解锰生产的杂质) 也与硫酸反应,生成中溶和易溶的硫酸盐,此外矿粉制液废渣中含大量有机质和农作物生长需要的营养基质。电解锰废渣有机质可减少土壤内聚力，改善宜耕性，增强保水能力。利用废锰渣生产的锰肥, 对改善土壤肥力、增加产量、提高农作物品质具有明显的作用, 是一种投入少、增产效益显著的肥料。兰家泉、王槐安做了关于用电解锰渣制备农业肥料的可行性的相关研究。生产建筑材料从处理成本、消耗量等角度而言，建材行业是电解锰渣最好的处理方向。有研究表明电解锰渣属工业副产品化学石膏，电解锰渣经一定温度煅烧后，具有较好的脱水石膏活性和火山灰活性，煅烧电解锰渣对粉煤灰水泥体系有较好的强度激发作用，选择适宜的锰渣煅烧温度和掺入量可制得性能良好的复合掺合料。 李坦平等用生石灰对含水锰渣进行消解处理后，制成的激发料对低等级粉煤灰具有较好的硫酸盐和石灰激发作用。激发料与低等级粉煤灰、适量调整烧失量与SO3含量的配合料共同复合， 可制成活性较高的复合掺合料， 为锰渣与低等级粉煤灰的应用开辟了新的途径。总而言之，以上几种应用研究手段，都可以作为电解锰渣的处置方法，但是这些研究不够成熟，而且锰渣的利用率较低、附加值较低；因此以电解锰渣大掺量、高附加值利用主要目的，探索研究电解锰渣的其他有效利用方式刻不容缓。借鉴其他工业废渣的利用手段，结合近年来矿渣微晶玻璃的相关研究进展，利用电解锰渣制备微晶玻璃为解决电解锰渣资源化利用过程中存在的上述问题提供了一条崭新的思路。3电解锰渣环境特性固体废物中的污染物质的环境行为特性 (如污染物质的腐蚀性、放射性和浸出毒性等)对水体、土壤、动植物与人体有不利的影响。在我国， 浸出毒性作为危险废物鉴别标准的主要方式， 被广泛地采用， 尤其是对含重金属残渣的鉴别上。研究电解锰渣中有害物质的环境特性与行为，可以指导我们如何预防和控制电解锰渣对环境的污染，并为其综合利用提供依据。3.