第十一周有机化学教案第六章醇酚醚

教案 章 节备课 学时 4 章 节第六章 醇 酚 醚 教学目的 和要求 1 掌握醇 酚 醚的结构 分类 命名 2 掌握醇 酚 醚的主要化学性质 3 掌握醇 酚 醚的鉴别方法 教学 重点 难点 重点 重点 醇 酚 醚的命名 醇 酚 醚的主要化学性质和鉴别方法 难点 难点 醇 酚 醚的主要化学性质 教学进程 含章节 教学内容 学时分配 教学方法 教学手段 辅助手段 教学内容及学时分配 教学内容及学时分配 醇 酚和醚都是烃的含氧衍生物 它们可以看作是水分子中的氢原子被烃基取 代的化合物 HOHROHROR 水醇醚 8 1 醇 醇 2 学时 学时 8 1 1醇的结构醇的结构 分类和命名分类和命名 一 醇的结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基 OH 取代后生成的衍生物 R OH 二 醇的分类二 醇的分类 1 一级醇 伯醇 二级醇 仲醇 三级醇 叔醇 2 脂肪醇 脂环醇和芳香醇 3 一元醇 二元醇和多元醇 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定 这种结构会自发失水 故同碳二醇不 存在 另外 烯醇是不稳定的 容易互变成为比较稳定的醛和酮 三 醇的命名三 醇的命名 RCO H H H 108 9 sp3 sp3 sp3 O C O H 109 5 sp3 1 俗名 如乙醇俗称酒精 丙三醇称为甘油等 2 简单的一元醇用习惯命名法命名 例如 3 系统命名法 结构比较复杂的醇 采用系统命名法 选择含有羟基的最长碳链为主链 以羟 基的位置最小编号 称为某醇 例如 CH CH3 OH CH2 CH2OH 1 2 多元醇的命名 要选择含 OH 尽可能多的碳链为主链 羟基的位次要标明 例如 CH2 CH2 CH2 OHOH OH CH3 OH 1 31 甲 1 2 8 2 醇的性质醇的性质 8 2 1 醇的物理性质醇的物理性质 1 性状 略 2 沸点 3 溶解度 4 4 结晶醇的形成结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐 MgCl2 CaCl2 CuSO4等 作用形成结晶醇 亦称醇 化物 如 CH3CH CH2OH CH3 CH3COH CH3 CH3 OH CH2OH CH3 CH CH CH2 CH CH3 CH3Cl OH CH3 CH CH2 CH CH2 OH 2 5 3 4 2 MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH CaCl2 4CH3OH 8 1 2 醇的化学性质醇的化学性质 1 与活泼金属的反应 与活泼金属的反应 Na 与醇的反应比与水的反应缓慢的多 反应所生成的热量不足以使氢气自燃 故常利用醇与 Na 的反应销毁残余的金属钠 而不发生燃烧和爆炸 CH3CH2O 的碱性比 OH 强 所以醇钠极易水解 CH3CH2ONa H2OCH3CH2OH NaOH 醇的反应活性 CH3OH 伯醇 乙醇 仲醇 叔醇 pKa 15 09 15 93 19 醇钠 RONa 是有机合成中常用的碱性试剂 金属镁 铝也可与醇作用生成醇镁 醇铝 2 与氢卤酸反应 与氢卤酸反应 制卤代烃的重要方法 1 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关 HX 的反应活性 HI HBr HCl 2 醇的活性次 醇的活性次序 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH 例如 醇与卢卡斯 Lucas 试剂 浓盐酸和无水氯化锌 的反应 CH3CH2OH NaCH3CH2ONa 1 2 H2 KK CH3CHOH CH3 6 2Al2 CH3CHO CH3 3 Al 3H2 R OH HXR X H2O CH3C CH3 CH3 OH min HCl ZnCl2 CH3C CH3 CH3 Cl H2O CH3CH2CHCH3 OH CH3CH2CHCH3 Cl 1 min 10 H2O Lucas 试剂可用于区别伯 仲 叔醇 但一般仅适用于 3 6 个碳原子的醇 原因 1 2 个碳的产物 卤代烷 的沸点低 易挥发 大于 6 个碳的醇 苄醇除外 不溶于卢卡斯试剂 易混淆实验现象 3 与酸反应 成酯反应 与酸反应 成酯反应 1 与无机酸反应与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸 硝酸 磷酸反应生成无机酸酯 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一 如 C12H25OSO2ONa 十二烷基磺酸 钠 2 与有机酸反应 与有机酸反应 4 脱水反应脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应 随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱 水反应 CH3CH2OH HOSO2OHCH3CH2OSO2OH H2O CH3CH2OSO2OH CH3CH2O 2SO2 H2SO4 CH3OSO2OCH3 CH3CH2OSO2OCH2CH3 CH2 OH CH OH CH2 OH 3HNO3 CH2 ONO2 CH ONO2 CH2 ONO2 3H2O 3C4H9OH P OHO HO HO C4H9O 3P O 3H2O R OH CH3COOHCH3COOR H2O H CH2 CH2 HOH H2SO4 170 Al2O3 360 or CH2 CH2 H2O CH2 CH2 HOH H2SO4 140 Al2O3 240 260 or CH3CH2OCH2CH3 H2O CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Cl H2O 醇的脱水反应活性 3 R OH 2 R OH 1 R OH 例如 醇脱水反应的特点脱水反应的特点 主要生成札依采夫烯 例如 5 氧化和脱氢氧化和脱氢 1 氧化 伯醇 仲醇分子中的 H 原子 由于受羟基的影响易被氧化 伯醇被氧化为羧酸 仲醇一般被氧化为酮 脂环醇可继续氧化为二元酸 CH3CH2CHCH3CH3CH CHCH3 80 OH CH3CH2CH CH2 20 H CH2CHCH3 OH H CH CHCH3CH2CH CH2 CH3 OH CH2CH3 H RCH2OH K2Cr2O7 H2SO4 RCHO RCOOH O CH3CH2OH Cr2O72 CH3CHO CH3COOH Cr3 K2Cr2O7 CH3 CH OH CH3 CH3 C CH3 O KMnO4 H CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH3 75 H2SO4 140 60 H2SO4 100 CH3CH CHCH3 CH3CH CHCH3 80 OH CH3 3C OH 20 H2SO4 85 90 CH3 C CH2 100 CH3 叔醇一般难氧化 在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物 2 脱氢脱氢 伯 仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应 生成醛和 酮 RCH2OH Cu 325 RCHO H2 CHOH R R C R R H2 Cu 325 Cu 325 CHCH3 OH C CH3 O O 8 2酚酚 1 5 学时 学时 8 2 1酚的结构及命名酚的结构及命名 1 结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物 羟基与芳环侧链的化合物为芳醇 即酚是 烃的羟基衍生物 2 命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体 再加上其它取代基的名 称和位次 特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名 8 2 2酚的化学性质酚的化学性质 羟基即是醇的官能团也是酚的官能团 因此酚与醇具有共性 但由于酚羟基连 在苯环上 苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质 所以酚与醇在性质上又 存在着较大的差别 1 酚羟基的反应 酚羟基的反应 1 酸性酸性 OH O 50 HNO3 V 2O5 50 60 O CH2CH2COOH CH2CH2COOH OH O H PKa 10 酚的酸性比醇强 但比碳酸弱 故酚可溶于 NaOH 但不溶于 NaHCO3 不能与 Na2CO3 NaHCO3作用放出 CO2 反之通入 CO2于酚钠水溶液中 酚即游离出来 利用酚的这种能溶于碱 而 又可用酸将它从碱溶液中有离出来的性质 工业上常被用来回收和处理含酚污水 利用醇 酚与 NaOH 和 NaHCO3反应性的不同 可鉴别和分离酚和醇 当苯环上连有吸电子基团时 酚的酸性增强 连有供电子基团时 酚的酸性减 弱 2 与与 FeCl3的显色反应的显色反应 酚能与 FeCl3溶液发生显色反应 大多数酚能起此反应 故此反应可用来鉴定 酚 不同的酚与 FeCl3作用产生的颜色不同 见 P292表 10 6 与 FeCl3的显色反应并不限于酚 具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应 3 酚醚的生成酚醚的生成 醚不能分子间脱水成醚 一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成 PKa 17 CH3CH2OHH2CO3 OH 106 5 OHONa OH OH NaOH HCl NaHCO3 NaCl CO2 H2O OH Na2CO3 X 6ArOH FeCl3 Fe OAr 6 3 6H 3Cl OH ONa OCH2R OCH3 OCH2CH CH2 NaOH RCH2Br CH3 2SO4 CH2 CHCH2Br NaBr NaBr NaBr 在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基 酚也可被卤素取代 但不象醇那样顺利 酚也可以生成酯 但比醇困难 2 芳环上的亲电取代反应 芳环上的亲电取代反应 羟基是强的邻对位定位基 由于羟基与苯环的 P 共轭 使苯环上的电子云密 度增加 亲电反应容易进行 1 卤代反应 卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成 2 4 6 三溴苯酚白色 沉淀 反应 很灵敏 很稀的苯酚溶液 10ppm 就能与溴水生成沉淀 故 此反应可用 作苯酚的鉴别和定量测定 如需要制取一溴代苯酚 则要在非极性溶剂 CS2 CCl4 和低温下进行 2 硝化 硝化 苯酚比苯易硝化 在室温下即可与稀硝酸反应 OH Br2 H2O 3HBr OH BrBr Br OH Br2 3HBr OH Br CS2 0 OH Br OH OH NO2 OH NO2 HNO3 20 OH CH3COOH H OH COOH CH3CO 2O H2SO4 65 80 OCOCH3 COOH CH3COOH 邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环 这样就削弱了分子内的引力 而对硝 基苯酚不能形成分子内氢键 但能形成分子间氢键而缔合 因此邻硝基苯酚的沸点 和在水中的溶解度比其异构体低得多 故可随水蒸气蒸馏出来 3 氧化反应 氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物 氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深 由 无色而呈粉红色 红色以致深褐色 例如 多元酚更易被氧化 对苯二酚是常用的显影剂 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂 四 重要的酚四 重要的酚 自学 8 3 醚醚 0 5 学时 学时 8 3 1 醚的结构 分类和命名醚的结构 分类和命名 1 结构 2 分类 OH KMnO4 H2SO4 O O O OH OH 2AgBr O O 2Ag HBr CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3OCH2CH CH2CH2 CHOCH CH2 OCH3O O O OO R O R 109 5 sp3 3 命名 1 简单醚在 醚 字前面写出两个烃基的名称 例如 乙醚 二苯醚等 2 混醚 是将小基排前大基排后 芳基在前烃基在后 称为某基某基醚 例如 3 结构复杂的醚用系统命名法命名 可以看作是烃的衍生物来命名 将较大 的烃基作母体 剩下的 RO 部分看作取代基 例如 4 环醚 命名常采用俗名 没有俗名的称为氧杂某烷 5 多元醚 首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称 最 后加上 醚 字 8 3 2 醚的化学性质醚的化学性质 醚是一类不活泼的化合物 对碱 氧化剂 还原剂都十分稳定 醚在常温下与 CH3OCH2CH CH2 OCH2CH3 CH3 CHOCH2CH2CH2CH2OH CH3 4 1 金属 Na 不起反应 可以用金属 Na 来干燥 醚的稳定性仅次于烷烃 但其稳定性是 相对的 由于醚键 C O C 的存在 它又可以发生一些特有的反应 1 烊盐的生成 烊盐的生成 醚的氧原子上有未共用电子对 能接受强酸中的 H 而生成烊盐 烊盐是一种弱碱强酸盐 仅在浓酸中才稳定 遇水很快分解为原来的醚 利用 此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来 醚还可以和路易斯酸 如 BF3 AlCl3 RMgX 等生成烊盐 烊盐的生成使醚分子中 C O 键变弱 因此在酸性试剂作用下 醚链会断裂 2 醚链的断裂 醚链的断裂 在较高温度下 强酸能使醚链断裂 使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸 HI 醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷 例如 芳香混醚与浓 HI 作用时 总是断裂烷氧键 生成酚和碘代烷 R O R R O R HCl H2SO4 H R O R H Cl HSO4 R O R R O R BF3 R O R B H H H CH3CH2OCH2CH3 HICH3CH2OCH2CH3 H I CH3CH2OHCH3CH2I HI 2 CH3CH2I H2O CH3CHCH2OCH2CH3 CH3 HICH3CHCH2OH CH3 CH3CH2I O CH3 57 HI 120 130 OH CH3I P 3 过氧化物的生成 过氧化物的生成 醚长期与空气接触下 会慢慢生成不易挥发的