胶料性能测试的方法及仪器进展20101011.doc

胶料性能测试的方法及仪器进展北京万汇一方科技发展有限公司陈毅敏本文介绍轮胎配方及胶料性能测试方法及仪器的进展。一、加工性能方面橡胶胶料的加工性能包括混炼时输入功率的变化、塑炼和混炼速度及均匀性、口型膨胀、尺寸稳定性、成型精确度以及最后硫化时所达到的交联程度等等。这些因素不但影响制品的质量和使用性能，同时还影响着生产设备的使用效率和工厂的最终效益。最初的加工性能试验只是测量胶料的可塑性，随着生产技术的发展和合成橡胶的广泛使用，需要对橡胶胶料在加工过程中的复杂行为进行预测和控制，发展了一系列的测试橡胶的粘弹性能、粘性和硫化特性的试验方法。1、胶料流变性能的表征胶料的流变性能是指其粘性和弹性与温度和剪切速率的关系。现有的检测方法有：门尼粘度计（剪切速率1.6 s-1）,塑性计（剪切速率低于0.1s-1）等；转动型塑性计与压缩型仪器相比，其主要优点是：可以在恒速率下连续剪切，因此可以研究触变效应或结构效应。随着橡胶胶料加工手段（压延、压出成型方法的速度的变化），老方法的剪切速率不能适应现代加工手段的速率要求，故此需引入新的检测手段：1） 多速门尼和门尼松弛测试门尼粘度计（圆盘剪切粘度计）的开发应用距今已有多年历史，但直到今天它仍是橡胶工业上最常用的和十分可靠的测试仪器之一。门尼粘度计由转子、模腔、加热控温装置和转矩测量系统组成。在试验过程中，保持恒定的温度和压力，圆盘形转子以恒定速率（一般为2.00r/min）在充满橡胶的圆柱形模腔内旋转，转子的表面和模腔内壁之间发生剪切作用。测定橡胶对转子转动所施加的转矩，作为橡胶生胶或胶料的粘度值门尼粘度值。门尼粘度计的主要用途是控制生胶的质量和检测天然橡胶和合成橡胶的加工性能。它可比较不同等级生胶在混炼和塑炼时的特性。门尼粘度值与橡胶的分子量分布具有相关性，这就有助于表征其加工性能，特别是在以粘度为主要控制因素的低剪切加工过程。门尼粘度计的使用限制在于其剪切速率。标准的门尼粘度计以大约1.6秒-1的剪切速率工作（剪切速率随转子的直径而异）。在轮胎生产加工过程中，橡胶的剪切速率大约范围是：a）模压110秒-1；b）混炼和压延10100秒-1；c）压出1001000秒-1；d）注射硫化100010000秒-1。可以看出，标准门尼粘度计的剪切速率在绝大多数生产加工过程的剪切速率范围之外。由于胶料的可塑性随剪切速率增加而降低（粘度增加）的程度对于不同橡胶并不相同。即使对同一种橡胶而言，其等级不同其可塑性随剪切速率增加而降低（粘度增加）的程度也不同。这样某些胶料之间可能具有相近的门尼粘度值，而在加工时所表现的性能差异却很大。这使门尼粘度计的用途受到限制。提高门尼粘度计的剪切速率（采用多速门尼粘度计），如国内使用过12个速度（0.053r/min）的变速门尼粘度计，在国外日本也有过多速门尼粘度计产品（11个速度：0.05120r/min）。可以扩大门尼粘度测试的适用范围但是由此产生的问题是，多速门尼粘度计在使用中会遇到由于橡胶与金属部件之间的滑移产生偏差，以及剪切速率提高后胶料生热带来的限制。门尼粘度计的一项新的引人注目的用途是进行胶料的松弛性能测定。在门尼粘度试验完毕转子停转后，记录下不同时间点的力矩值。门尼松弛试验获得的结果与下述关系式吻合：M=Kt式中： M力矩值，以门尼为单位； K1秒时的力矩值； t时间，秒； 双对数图上松弛曲线的斜率，是松弛率的一种度量方法。门尼松弛测试一般可以采取门尼试验后松弛30秒的方法，检测在3秒、15秒和30秒的松弛值。门尼松弛测试所花的时间短，提供的数据可被用来研究聚合物特性的变化，如：凝胶、平均分子量、分子量分布、塑性及聚合物配合情况（炭黑品种、用量、混炼技术）等的变化。所获得的应力松弛结果与工厂加工过程中出现的问题具有一定的相关性。2） 毛细管流变仪毛细管流变仪中，橡胶受力的作用在已知的压力下通过小小的圆柱形口型，测量其在给定时间内所挤出的橡胶体积量（或者测量恒速下的压力）。这与工厂中的挤出机的作用更为相似。毛细管流变仪的最大优点是，它的剪切速率可以比一般压缩型或转动型仪器的剪切速率高得多。此种仪器的剪切速率可与加工中所遇到的剪切速率相比较，在一定程度上模拟挤出和注模的加工作业。因为橡胶通过口型的时间很短，所以生热不是一个大问题。不足之处是短时间的剪切不足以完全破坏触变结构。3）小型密炼机另一种测量加工性能的方法是使用高效率的小型密炼机，通过检测转子运转所需的转矩，度量出有效粘度。在评价混炼行为时，转矩流变仪可能是最合适的，例如Brabender Plasticorder。这些仪器明显的优点是它们的作用与生产的混炼设备或挤出设备作用类同，同时也是在与工厂实际操作相仿的剪切速率下操作。由于正确地匹配剪切速率范围等等的困难（这种情况确实存在于工业生产装置中），所以要成功地按比例放大这些试验结果不可能是简单的事。3）橡胶加工性能试验机（RPA）橡胶加工分析仪（Rubber Processability Analyser）简称RPA，由Alpha技术（Alpha Technologies）公司首先推出。RPA可以视作是在MDR的基础上，通过增强温度控制与调节功能，增大可摆动的幅度，拓宽摆动的频率范围设计形成的。用于测量硫化前、硫化中和硫化后的的生胶、母炼胶和最终混合料各种橡胶材料在一个宽广温度、应变和频率范围内的动态机械流变测试仪。在温度控制方面： RPA的上下模头都可以直接加热，并通过独立的数字温度控制器进行控制。试验温度40200，温度分辨率为0.1，加热器和风冷却系统可使模头温度非常迅速地升高或降低。例如，温度可在5分钟不到的时间内降低150。也可以通过程序控制进行要求多重温度变化的复杂硫化测试。在摆动幅度方面：RPA的应变范围0.05到90度；在剪切速率方面：RPA的最大剪切速率30S-1；在振荡频率方面：RPA的频率范围0.0333Hz；在测试项目方面：可以单独或任意组合编排一下六种不同的测试：频率扫描 应变和温度保持恒定，而频率变化。 应变扫描 频率和温度保持恒定，而应变变化。 温度扫描 频率和应变保持恒定，而温度变化。 硫化（定时测试） 频率、应变和温度固定，输入一个测试时间。 变温分析（VTA） 频率和应变固定，温度进行预编程，或者在现有子测试之间提供一个线性斜波转换，或者预编程来模拟工厂硫化一个特定的时间-温度模型。 应力松驰 通过预编程快速移动下模，对橡胶样品施加一个脉冲形变，以测量粘弹模型。 可以看出：RPA实际上是综合并扩展了门尼粘度计、硫化仪和硫化模拟仪的功能，是一种多功能仪器，。由此而带来的直接效果是：得到受试材料在不同硫化程度时，有关其粘性响应和弹性响应的更多信息。这些手段的关键在于剪切速率和温度的变化范围。每一种方法有其优势，同时也有其缺点。所以在试验方法的选择上应该以正、反两个方面了解方法的优点及局限。2、胶料中的炭黑分散度的测定胶料的均匀混炼，是所有配方功能实现的基础。混炼不均匀性能低、资源浪费；良好的混炼分散均匀、性能提高；胶料过炼胶料性能下降，设备利用率下降，能耗增加。胶料中的炭黑分散度的测定用于表征胶料的混炼均匀性。早期炭黑分散度测定方法制样方法繁杂、仪器设备庞大昂贵，很难适应现代轮胎橡胶生产工艺中在线快速检测的需要。国际标准ISO 11345所推荐的“橡胶中炭黑分散度的测定方法快速比较法”，是目前国内外橡胶行业普遍采用的一种快速测定炭黑分散度的方法。它的原理为：用特定的方法切割待测橡胶试样，露出新鲜的表面，以斜照光线（30入射角度）观察准备好的试样。光线自新鲜切割的胶体表面反射，如果橡胶中的填料基本被较好的分散，被切割橡胶表面呈现平整、无瑕疵的结构。如果填料分散不好，在被切割橡胶表面会出现不规则体，圆形、凸起的包块或凹痕。根据这些不规则体的大小和出现的数量，建立一套用数字表示的十级标准，以数字命名分散等级，表征橡胶中填料的分散的程度。通常，国际标准ISO 11345分级表示以下橡胶质量水平：分级情况（级）分散情况分类91087563412很好好可接受不确定差很差 为提高测试的精度和测试的速度，炭黑分散度测定仪器普遍引入了计算机技术。利用视频处理技术和图形处理技术，通过对波形、色差、粒子形态、粒子尺寸及粒子分布情况的统计分析，实现了快速化的测定与智能分级。下图为国产橡胶炭黑分散度测定仪的工作原理：3、胶料自粘性的测定粘着是指两片材料在很低的压力作用下，表面互相接触时立即形成可测量的结合强度。胶料的自粘性对多层贴合橡胶制品的加工性具有很重要的意义。自粘性过大或过小对加工操作和产品质量均有不利的影响。尤其是子午线轮胎，要求半成品表面有足够的粘着性，这样才能保证轮胎成型的质量。自粘性的测定方法有两种：一是剥离粘性试验法，测试仪器为普通拉力试验机。对定宽、定长的两试样均匀施加一定的负荷、一定的时间后，在恒定剥离速度下测定剥离强度或在恒定负荷下测定剥离时间。剥离粘性试验由于剥离角度不同，又可分为90和180两种。二是对接粘性试验法，采用Picup法或Tel-Tek法。其原理是把两片胶料在规定时间用一定压力压下，然后测定分开它们所需要的力，以表示胶料的粘着性。温度、粘贴压力和时间、分离速度等都对粘性结果有影响。但在确定试验条件后的实际试验过程中，边际效应、接触面积以及胶片变形、混炼的均匀度及试样表面的粗糙程度也是影响数据重现性的主要因素。4、硫化测温和气泡分析仪轮胎生产中确定适宜硫化条件是保证产品质量的重要因素。硫化测温和气泡分析法是两种确定轮胎或其他橡胶制品的适宜硫化时间、调整配方方向的检测手段；橡胶硫化测温仪是通过埋在轮胎的各特定部位的热电偶采集轮胎内部各点硫化时温度的变化，由RS232接口传入计算机。输入每种胶料的T90，计算机可以自动计算出每种胶料的活化能、轮胎各部位每种胶料硫化的程度、最终的等效硫化时间、过硫或欠硫程度等。再通过记录的温度数据和计算的结果来调整轮胎配方，进而使轮胎各个部位达到正硫化的情况下，硫化程度尽量保持一致。可以提高轮胎的性能、节约轮胎硫化时间，节省能和提高产量。气泡分析仪是依据硫化时间切开楔型橡胶试样的断面，观察发泡点，进行计算修正至最佳硫化时间。此方法相较于橡胶硫化测温仪，有操作方便、快速的特点。 二、胶料的磨耗性能方面磨损是轮胎的主要损耗形式，对磨耗性能的测试可以反映胶料的耐磨性能。橡胶的磨耗是一个十分复杂的过程，磨耗是轮胎等橡胶产品的直接特性，这一点与常规试验中的拉伸特性、粘弹性不同。对磨耗试验来说，关键是要模拟产品实际使用时的磨耗方式。所以有各种各样的磨耗试验方法。磨耗试验的相关性和苛刻度是选择磨耗试验方法的主要考虑点，从二十世纪50年代至今轮胎行业主要使用阿克隆（Akrom）磨耗试验机和试验机。目前国内主要的磨耗试验方法只有阿克隆磨耗、DIN磨耗和威廉姆磨耗。皮克（Pico）磨耗试验机和实验室磨耗试验机LAT100在近几年逐步受到轮胎企业特别是工程轮胎生产企业的注意。一般认为各种磨耗试验方法之间，有关磨耗试验结果与载重汽车轮胎胎面使用的相关性顺序为：皮克阿克隆威廉姆磨耗试验的苛刻度（severity）的顺序为:皮克威廉姆阿克隆实际车辆1、皮克（Pico）磨耗试验机皮克磨耗试验是一种主要用于测定胎面胶的耐磨性的磨耗试验方法。该方法的基础是将试验的橡胶试样固定在可以恒速旋转的转台上，用两把规定尺寸的碳化钨刀，在45牛顿（4.5公斤）负荷下垂直“刮磨”橡胶试样，测定在试验时间内所磨掉的橡胶的体积。皮克磨耗所用的刀刃的锐角为60。与旋转中心等距地平行地装在主轴上。刀的刃必须在1518微米范围内。当转台转动时，刀刃以不同的角度（前刃面以0到71角，后刃面以109180角）垂直对试样表面进行“刮磨”。转台的旋转速度为1r/s（602rmin）。试验时转台的旋转方向每隔20转变换一次，总试验转数为80转，此后测量试样的体积损耗。由于橡胶的粘性，试验中磨耗掉的橡胶粘在胶圈表面，可能影像试验数据的准确。皮克磨耗采用撒隔离粉的方式，防止磨掉的橡胶粘在试样上。隔离粉料由带有振动器的漏斗，沿两根通向钨刀夹持器两侧的导管供给。试验之前要对试验用的碳化钨刀进行校准：使用耐磨性相差明显的五个标准胶样进行磨耗试验如果五个标准胶样最终耐磨性都处于按皮克法测定的容许范围之内（精确度为10），则可以投入磨耗试验。否则，需要更换刀片。2、实验室磨耗试验机LAT100实验室磨耗试验机LAT100的试验原理为：将橡胶圈试样以一定的负荷、一定的倾角在转动的摩擦盘上运行，一定的时间后称其质量损失（即磨耗量）。仪器还可以通过水泵向橡胶圈及摩擦盘喷循环水，测量其侧向力，表征橡胶试样的抗滑性能.摩擦盘的速度和类型，橡胶圈试样的负荷、倾角等可以在很大的范围内进行调整：橡胶试样直径 : 80 mm试验负荷: 40140 N试验速度: 0,002 km/h 至100 km/h滑动角度（倾角）: 45该仪器和皮克磨耗所用的撒隔离粉的方式一样，设置了可以对试验中产生的“磨耗胶料粘表面”予以消除的装置。仪器通过在橡胶试样表面撒一定量的氧化铝氧化镁粉末，带走磨下的胶末使橡胶表面干净。实验室磨耗试验机LAT100用于轮胎胎面胶耐磨性能的研究，将温度、负载、路面、速度等各种要素迭加在一起模拟磨耗现象，再对各个数据进行详细解析、分类并利用计算机加以综合作出判断。试验的重复性和准确性均较高，对在各种不同条件下使用的轮胎耐磨性研究具有很好的指导意义。3、橡胶动态切割试验机橡胶动态切割试验机的试验原理为：用特制合金刀以精确的角度反复撞击旋转着的圆盘状橡胶试样，模拟轮胎（特别是工程轮胎和橡胶履带）在行驶过程中受路面尖锐物体的切割与崩花掉块的情况。测量橡胶试样在测试前后的重量及直径损失。橡胶动态切割试验机的撞击和切割方式，与轮胎在行驶过程中地面作用于轮胎而引起的胶料剥落的力很相似，试验结果与轮胎的实际使用情况有一定的相关性。冲击频率：10.03HZ（15120rmin可调）；切刀冲程：481mm；静态