低温等离子体技术在环保方面的应用研究进展.doc

低温等离子体技术在环保方面的应用研究进展*摘要：本文介绍了等离子体相关概念及产生原理，对低温等离子体技术在环境治理方面的应用研究进展做了概述，内容涉及低温等离子体技术对废水和废气的净化处理。关键字：低温等离子体；环保；技术1、引言等离子体(Plasma)一种由自由电子和带电离子为主要成分的物质形态，广泛存在于宇宙中，也是宇宙中丰度最高的物质形态12，常被视为是物质的第四态(另一种第四态是液晶体)，被称为等离子态，或者“超气态”，也称“电浆体”。等离子体具有很高的电导率，与电磁场存在极强的耦合作用。等离子体是由克鲁克斯在1879年发现的，1928年美国科学家欧文朗缪尔和汤克斯（Tonks）首次将Plasma一词引入物理学，用来描述气体放电管里的物质形态3,Plasma是源自希腊文，意为可形塑的物体，此字有随着容器形状改变自身形状之意，如灯管中的等离子体会随着灯管的形状改变自身的形状。严格来说，等离子体是具有高位能高动能的气体团，等离子体的总带电量仍是中性，借由电场或磁场的高动能将外层的电子击出，结果电子已不再被原子核束缚，而成为高位能高动能的自由电子。1.1、等离子体的形成原理等离子体通常被视为物质除固态、液态、气态之外存在的第四种形态。如果对气体持续加热，使分子分解为原子并发生电离，就形成了由离子、电子和中性粒子组成的气体，这种状态称为等离子体。除了加热之外，还可以利用如加上强电磁场等方法使其解离。当外加电压达到气体的着火电压时，气体被击穿，产生包括电子、各种离子、原子核自由基在内的混合体。放电过程中虽然电子温度很高，但重粒子温度很低，整个体系呈现低温状态，这时的等离子体称为低温等离子体。1.2、等离子体的性质等离子体与气体的性质差异很大，等离子体中起主导作用的是长程的库仑力，而且电子的质量很小，可以自由运动，因此等离子体中存在显著的集体过程（collective behavior），如振荡与波动行为。等离子体中存在与电磁辐射无关的声波，称为阿尔文波。等离子态常被称为“超气态”，它和气体也有很多相似之处，比如：没有确定形状和体积，具有流动性，但等离子体也有很多独特的性质。等离子体中的粒子具有群体效应，只要一个粒子扰动，这个扰动会传播到每个等离子体中的电离粒子。等离子体本身亦是良导体。1.3、等离子体和气体的比较等离子体和普通气体的最大区别是它是一种电离气体。由于存在带负电的自由电子和带正电的离子，有很高的电导率，和电磁场的耦合作用也极强：带电粒子可以同电场耦合，带电粒子流可以和磁场耦合。描述等离子体要用到电动力学，并因此发展起来一门叫做磁流体动力学的理论。和一般气体不同的是，等离子体包含三到四种不同组成粒子：自由电子、带正电的离子、中性气体原子（未电离的原子）和自由基。因此可以针对不同的组分定义不同的温度：电子温度和离子温度。轻度电离的等离子体，离子温度一般远低于电子温度，称之为“低温等离子体”。高度电离的等离子体，离子温度和电子温度都很高，称为“高温等离子体”。相比于一般气体，等离子体组成粒子间的相互作用也大很多。等离子体常称为固体、液体及气体以外的第四相89。但其特性和其他能量较低的物质状态有显著不同。等离子体和气体都没有一定的形状及体积，但两者仍有以下不同之处：性质气体等离子体电导率非常小：空气是良好的绝缘体，在电场强度超过30kV/cm时会分解为等离子体10。一般很大：在许多应用中，会假设等离子体的电导率为无限大。其中不同行为的粒子种类数1：所有气体粒子的行为类似，都受引力及其他粒子碰撞的影响。2或3：电子、离子、质子和中子其电荷的大小及符号不同，因此有独立的行为，也有不同的温度及速度，会有一些特殊的波动及不稳定性。速度分布麦克斯韦-玻尔兹曼分布：粒子的碰撞会造成气体粒子的麦克斯韦-玻尔兹曼分布，其中很少有高能量的粒子。非麦克斯韦分布：热等离子体的碰撞相互作用不强，以外力的影响为主，因此会有显著比例的粒子有非常快的速度。相互作用二个粒子：主要以二个粒子之间的作用为主，三个粒子的碰撞很少见。集体性：波动或是等离子体的有组织作用非常重要，因为远距离的粒子之间，会因电场及磁场而互相影响。1.4、常见的等离子体等离子体是宇宙中存在最广泛的一种物态，目前观测到的宇宙物质中，99%都是等离子体，虽然分布的范围很稀薄。常见等离子体形态人造等离子体地球上的等离子体太空和天体物理中的等离子体荧光灯，霓虹灯灯管中的电离气体圣艾尔摩之火太阳和其他恒星（其中等离子体由于热核聚变供给能量产生）核聚变实验中的高温电离气体火焰（上部的高温部分）太阳风电焊时产生的高温电弧，电弧灯中的电弧闪电行星际物质（存在于行星之间）火箭喷出的气体球状闪电星际物质（存在于恒星之间）等离子显示器和电视大气层中的电离层星系际物质（存在于星系之间）太空飞船重返地球时在飞船的热屏蔽层前端产生的等离子体极光木卫一与木星之间的流量管在生产集成电路用来蚀刻电解质层的等离子体中高层大气闪电吸积盘等离子球星际星云2、等离子体化学理论及其应用研究2.1、等离子体化学理论 等离子体是高度电离的气体，它由电子、离子、原子及分子组成的混合气体，整个体系的正负电荷相等而呈中性，具有与一般气体不相同的性质，其内电子、离子、甚至中性粒子一般都具有较高的能量，所进行的各种化学反应，都是在高激发态下进行的，完全不同于经典的化学反应。这样使等离子体内的原子或分子的本性通常都发生改变，如惰性气体化学活泼性也会变得很强，能生成XeF6和O2F2等。地球上等离子体只能在实验条件下产生，气体放电是最常用的人工产生等离子体的方法，还可以用微波加热、激光加热、高能粒子轰击方法产生等离子体。例如氘气在温度高到105K时，就形成电子和氘核组成的等离子体，这时的气压可高达常压的1360倍。然而等离子体在自然界却是大量存在的，宇宙中绝大多数（或99%以上的物质，都是以等离子状态存在的）。恒星和星际空间的物质，绝大部分呈等离子状态，地球上的一些自然现象，如电离层、极光、闪电等都和等离子体有关，研究天体物理的许多问题如星系结构，恒星表面现象，太阳风等也都与等离子体有关。等离子体理论涉及到物理学、气体动力学、电磁学、化学等学科，现已成为一门新兴的交叉学科。2.2等离子体理论的应用 等离子体理论是一个新兴领域，各种人工产生的等离子体可用于等离子体切割、等离子体喷涂、磁约束/惯性约束聚变反应、聚合反应以及材料制备、化合物制备、科学实验等，现已被广泛应用于原子能、钢铁、冶金、半导体、陶瓷、塑料机械加工等方面。等离子体理论用于化学反应，不仅能合成许多无机化合物和有机化合物，而且还能合成采用通常方法难以合成或不能合成的一些化合物（如氟化氙），显示了独特的优越性。等离子体化学反应与已实现工业化的一些高温化学反应、光化学反应、催化反应、放射或辐射化学反应相比具有较高的效率和良好的选择性。例如几乎所有的氧化物、硫化物及氯化物在热等离子体的高温条件下都会发生分解，例如锆英石能分解成二氧化锆，是优异的耐火材料（熔点2973K），可用在陶瓷、搪瓷等的着色剂，具有流程短、耗电少、成本低、无三废的优点。四氯化钛被氧化成二氧化钛，粉粒细、成本低、已取代传统工艺。在有机合成反应及有机聚合反应中，应用冷等离子体的电子温度高，体系温度低的特点，还可能引起环状化合物的环收缩、环扩大、环开裂，有机化合物中的原子或小集团的脱离（如H、CO、CO2等），本文仅对采用等离子体理论处理废水、废气作了研究。3、低温等离子体技术在环保中的应用低温等离子体内部富含极高化学活性的粒子，如电子、离子、自由基和激发态分子等。低温等离子体降解污染物是利用这些高能电子、自由基等活性粒子和废水、废气中的污染物作用，使污染物分子在极短的时间内发生分解，并发生后续的各种反应已达到分解污染物的目的。低温等离子体去除污染物的机理中，等离子体传递化学能量的反应过程中能量的传递大致如下：电场+电子高能电子高能电子+分子（或原子）（受激原子、受激基团、游离基团）活性基团活性基团+分子（或原子）生成物+热活性基团+活性基团生成物+热从以上过程可以看出，电子首先从电场获得能量，通过激发或者电离将能量转移到分子或原子中去，获得能量的分子或原子被激发，同时有部分分子被电离，从而成为活性基团；之后这些活性基团与分子或原子、活性基团与活性基团之间相互碰撞后生成稳定产物和热。另外，高能电子也能被卤素和氯气等电子亲和力较强的物质俘获，成为负离子，这类负离子具有很好的化学活性，在化学反应中起着重要的作用。3.1、低温等离子体技术治理废气低温等离子废气处理作为一种新型的气态污染物的治理技术是一个集物理学、化学、生物学和环境科学于一体的交叉综合性电子化学技术，由于很容易使污染物高效分解且处理能耗低等特点，是目前国内外大气污染治理中最富有前景、最行之有效的技术方法之一，其使用和推广前景广阔，为工业领域VOC类有机废气及恶臭气体的治理开辟了一条新的思路。3.1.1、低温等离子体有机废气净化利用低温等离子体产生的具有高氧化性的臭氧，在催化剂的作用下，使有机废气在较低的温度下完全转化。该技术可应用于溶剂厂、印染厂、油漆厂等有机废气排放源。如上海乾翰环保生产的“QHDD-”低温等离子体工业废气处理成套设备和技术是在原电晕放电基础上由高频高压电场通过尖端放电产生的新一代低温等离子体技术，具有能量高、电子发射密度高等特点，其净化原理如下：在放电过程中，电子从电场中获得能量，通过非弹性碰撞将能量转化为污染物分子的内能或动能，这些获得能量的分子被激发或发生电离形成活性基团，同时空气中的氧气和水分在高能电子的作用下也可产生大量的新生态氢、活性氧和羟基氧等活性基团，这些活性基团相互碰撞后便引发了一系列复杂的物理、化学反应。当污染物分子获得的能量大于其分子键能的结合能时，污染物分子的分子键断裂，直接分解成单质原子或由单一原子构成的无害气体分子。从等离子体的活性基团组成可以看出，等离子体中含大量的高能电子、正负离子、激发态粒子和具有强氧化性的活性自由基，这些活性粒子和部分废气分子碰撞结合，同时产生的大量OH、HO2、O等活性自由基和氧化性极强的O3，能与有害气体分子发生化学反应，最后生成无害产物。物理作用表现在具有荷电集尘作用。等离子体中的大量电子和颗粒污染物发生非弹性碰撞并粘附其表面从而使其荷电，在电场作用下，颗粒污染物被集尘极收集。生物作用表现在具有消毒杀菌的功效。机理为：等离子体中的正负粒子使微生物表面产生的电能剪切力大于其细胞膜表面张力，致使细胞膜遭到破坏而导致微生物死亡。3.1.2、低温等离子体汽车尾气净化 近些年来，随着汽车市场的激烈竞争与汽车保有量的高速增长，汽车尾气污染问题日益严重，已经成为城市大气污染的主要污染源之一。而等离子体技术由于其净化效率高，能同时处理多种污染物以及无二次污染等优点，在汽车尾气净化领域的应用中引起人们的特别关注。 西方国家于20世纪80年代便开展了相关的研究，如1989年Clements等11人通过脉冲电晕进行了同时去除SO2和NOx的试验、1998年M.Dors等12等人进行了直流偏压叠加脉冲电晕放电，通过加湿的静电集尘器脱除NOx的研究并获得了很好的效果。 而国内对于这方面的研究则进行的较晚，直到20世纪90年代初期才开始相关研究，但进展较快。如赵文华等13人采用半导体器件制作了小巧的高压电源，设计了一套轻便的电晕放电等离子体发生器，通过改变放电管的输入功率、NO浓度及流量进行了去除NO的实验研究，取得了理想的效果，最好转化率达到100%；冯志宏等14人采用介质阻挡放电等离子体技术脱除汽车尾气中的NO，并通过试验对“N2+NO”模拟尾气的低温等离子体净化做了研究，考察了放电电压、尾气在等离子体反应器中的停留时间、NO初始浓度对模拟尾气中NO去除率的影响，结果表明在增大放电电压、减少模拟尾气进入等离子体反应器的流量的情况下，NO的去除效果非常明显；曾科等15人将低温等离子体技术用于降低柴油机微粒排放16，得到了适于静电捕集的微粒的电阻率范围，以及初步采用脉冲电晕等离子体法去除汽车尾气中的CO、NOx，得到了一些重要的经验数据等。 等离子体中的离子、电子和激发态原子都是极活泼的反应性物种，能使通常条件下难以进行或速度很慢的反应变得十分迅速，从而引发一系列的物理和化学反应，实现对尾气中有害气体的净化。机理反应如下17： O3O2+O CxHy+O2CO2+H2O NO+O3NO2+O CO+OCO2 2NO2+2e(快)N2+2O2+2e(慢) NO2+e(快)NO+O+e(慢) NO2+e(快)N+O2+e(慢) SO2+e(快)S+O2+e(慢) CO2+e(快)CO+O2+e(慢) CO2+e(快)C+O2+e(慢)3.2、低温等离子体废水净化 低成本、高能效地使废水达标排放或回用是水处理领域永远追求的目标，而废水中有毒、难降解污染物（如含芳环类化合物、有机聚合物、表面活性剂等）的治理是达标排放或回用中的关键环节。针对这些污染物，目前最受关注的是与OH自由基相关的高级氧化技术。如湿式氧化、催化氧化、超临界氧化、低温等离子体氧化等。其中低温等离子体氧化技术是近些年来新兴起的一项高级氧化技术，它兼具高能电子辐射、紫外光解、高温热解和臭氧氧化等多方面的协同降解作用，能有效去除工业废水中的难降解物质，具有降解速率快、处理范围广、效果好、无二次污染、可在常温常压下进行等优点，特别是在处理难降解有毒废水方面有着明显的优越性，具有广阔的应用前景，被认为是21世纪最有发展前途的废水处理技术。 低温等离子体降解有机物的过程是集自由基氧化、紫外光解、高温热解、夜电空化降解以及超临界水氧化等多种氧化技术相互交替作用的过程，既包括等离子体通道内有机物的直接降解，也包括等离子体通道外的高级氧化。其氧化机理： 低温等离子体是在特定的反应器内，由高压脉冲电源向水中或水面之上的空间注入能量产生。当徒前延、窄脉冲的高压施加于放电极与接地极之间时，巨大的脉冲电流使系统温度急剧上升，在两极之间形成放电通道，同时高强电场使电子瞬间获得能量成为高能电子，与水分子碰撞解离，在高温条件下，通道内就形成了稠密的等离子体。低温等离子体主要由电子、正负离子、激发态的原子、分子以及具有强氧化性的自由基等组成，在放点作用下，这些活性物质轰击污染物中的C-O键及其它不饱和键，发生断键和开环等一系列反应，或部分使大分子物质变成小分子，从而提高难降解物质的可生化性。低温等离子体具有高密度、高膨胀效应以及高的能量储存能力等特点，它能将放电能量以分子的动能、离解能、电离能和原子的激励能等形式储存于等离子体中，继而转换为热能、膨胀压力势能、光能以及辐射能等，导致等离子体内部存在压力梯度，等离子体边界存在温度梯度，其中膨胀势能和热辐射压力能的叠加形成液相放电的冲击波，这一压力作用于水介质，通过水分子的机械惯性，使其以波的形式传播出去，便形成了压力冲击波。同时，等离子体通道的热能不仅气化了周围的液体，而且转变为气泡的内能及膨胀势能。由于气泡内的压强和温度均很高，使它向外膨胀对周围液体介质做功，气泡内的位能又转变为液体介质运动的动能，假如介质比较均匀，就会出现动能、位能两者之间的转换，从而出现气泡的膨胀-收缩过程（夜电空化效应）。气泡的形成过程是等离子体消失的过程，气泡内残存大量的离子、自由基和处于不同激发态的原子、分子随气泡的破灭而向周围介质中扩散。此外，等离子体通道内的热能向周围液体传输，导致了很多高温、高压的蒸汽泡的产生，这些蒸汽泡的温度和压力足以形成暂态的超临界水（临界温度647K，临界压力2.2107Pa）。利用低温等离子体氧化法处理难降解有毒废水的研究还处于试验阶段，目前多为处理单一组分的模拟废水，如苯酚、TNT、苯乙酮、各种染料等。等离子体对这些有机物的去除率与多种因素有关，包括放电电极极性，放电峰压、放电频率、溶液电导率、PH值、添加剂等。目前所做的研究均为等离子体氧化法处理工业废水提供思路。3.2.1液相放电处理有机废水 液相放电即通过没入水中的高压电机和地电极将能量注入水中后产生羟基、过氧化氢、臭氧等活性物质。 陈银生等19-22利用针板式放电装置对废水中苯酚或对氯苯酚的降解效果进行了研究，并分析了降解产物组成。结果表明，提高脉冲电压峰值、延长放电时间、无机盐FeSO4的存在均可提高降解效果，自由基清除剂及缓冲剂的存在会显著降低降解效果。100mg-1苯酚废水溶液放电处理180min，最高降解率达67.3%。当放电处理420min时，废水的TOC下降83.8%。对100 mg-1 4-氯酚废水放电处理240min，最高降解率可达90%以上，降解产物主要有苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、对氯邻苯二酚和对苯醌等。当放电时间足够长时，对氯苯酚可完全降解为CO2和H2O等无机小分子。高压脉冲液相放电技术是目前最新型的水处理高级氧化技术，集高能电子辐射、化学氧化、光化学氧化等高级氧化技术于一体，系统无需外加氧化剂，反应体系不需辅以高温、高压或外加光源等技术手段。3.2.2气相放电处理有机废水 气相电晕放电起源于臭氧发生器，在两电极间施加电压时，电极间的气体介质被击穿，产生的非平衡等离子体（主要是臭氧）扩散进液体中与污染物反应。 在我国，脉冲电晕降解有机废水的研究工作始于1996年李胜利等23人应用这一技术进行了直接兰2B废水降解和染料废水脱色实验，发现高压毫微秒脉冲产生的直接与废水接触的非平衡等离子体可有效破坏染料发色基团，使印染废水在10s内脱色，最终可使色度降低90%。在对直接兰2B的降解实验中，观察到COD明显下降，BOD先升后降，肯定了放电对染料分子的破坏和溶液可生物降解性的提高。近年来，陈海燕等24人采用多针-板式高压脉冲气相放电体系处理TNT废水，结合向反应器中投加催化剂来强化TNT的降解效果，考察了不同催化剂及投加量对TNT降解效果的影响。3.2.3气液两相放电处理有机废水 把气相放电（主要产生臭氧）和液相放电（产生羟基和过氧化氢）的优点结合起来，那么气液两相放电的研究将成为研究的热点。国内目前大连理工吴彦课题组25、中国石油大学（华东）郑经堂课题组26也都在进行这方面的研究。4、小结尽管国内外对低温等离子体技术在环境保护中的应用原理已有较多的讨论，也有很多单一有机物降解的实验室研究工作的报道，但是该技术对不同类型的有机物和实际工业废水、废气降解的研究报道还是非常少，对废水、废气的作用机理以及各种因素对处理效果的影响规律的研究还不够。因此低温等离子体技术作为当今热点研究，其在环保上的应用仍然有广阔的前景。参考文献1 Ionization and Plasmas. 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