能量色散X射线荧光光谱仪检出限方法的研究与不确定度评定.docx

能量色散X射线荧光光谱仪检出限方法的研究与不确定度评定卓晓丹（福建省计量科学研究院, 福建 福州，350003）摘要：本文针对能量色散X射线荧光光谱仪检出限的校准，具体分析了能量色散X射线荧光光谱仪检出限校准不确定度的来源，以ROHS标准检测X射线荧光分析用标准物质校准，对100mg/kg左右或更低含量下的含铬量 进行测量。并详细阐述了能量色散X射线荧光光谱仪检出限的测量不确定度评定的方法。 关键词：能量色散X射线荧光光谱仪；检出限；不确定度评定；误差1 概述性、线性误差、检出限、散漏射线空气比释动能率2等项目。2.2 能量色散X射线荧光光谱仪的校准 所使用的标准设备低合金钢光谱分析标准物质、不锈钢光谱分析标准物质、X射线荧光分析用标准物质、X射线荧 光分析用空白标准物质、绝缘电阻表、空气比释 动能率仪。2.3 能量色散X射线荧光光谱仪的校准方法2.3.1 能量分辨率选用锰的含量在1%左右的低合金钢光谱分析标 准物质，调节各参数，使锰的Ka谱线计数率为1000cps左右。当Ka最高计数率在5000cps左右时记录 谱线，测量谱线的半高宽，即为仪器的能量分辨率。2.3.2 重复性选用铬含量在仪器测量范围内接近满量程含 量1/3处的标准物质，对铬的含量进行连续7次测 定。测量后计算出仪器的重复性。能量色散X射线荧光光谱仪主要由激发源、样品室、探测器和信号分析系统四部分组成。按照 仪器的构造可将光谱仪分为台式和手持式两大 类。其仪器的基本工作原理：能量色散X射线荧光 光谱仪是将待测样品用激发源激发，使用具有一 定能量分辨率的X射线探测器同时探测样品所发出 的各种能量特征X射线。探测器输出信号强度与接 收到的X射线能量成正比。对探测器输出信号进行 能谱分析，从而对待测样品进行定量和定性分析。2 能量色散X射线荧光光谱仪的校准2.1 能量色散X射线荧光光谱仪的校准项目1能量色散X射线荧光光谱仪的校准项目包括： 能量分辨率、铬的含量重复性、铬的含量稳定收稿日期：2012-01-10作者简介： 卓晓丹，男，福建省计量科学研究院，高级工程师15直线方程： 式中响应值的平均值；响应值重复测量的标准值；斜率；截距，； 根据数学模型求方差和传播系数 方差：传播系数：3.3 测量不确定度的评定 测量重复性引入的不确定度分量 的评定 选测量重复性较差的铬为分析元素，分别对四个含铬不同浓度的塑料标准样品进行3次重复测 定，其测量数据如表1所示：表1 不同浓度样品的测量数据根据测量数据及线性回归法求出标准工作曲线 3.311x+53.265 计算回归直线的标准偏差（即 残差的标准偏差）；2.3.3 稳定性在与重复性测量相同的条件下，每隔20分钟左 右对铬的含量测定一次，共测得七次数据，取其 变化最大的值，即为仪器的稳定性。2.3.4 线性误差选用三种铬含量在仪器测量范围内，尽可能 均匀覆盖该范围的标准物质，对每种标准物质铬 的含量进行连续3次测定，并求平均值。以标准物 质的标准值为自变量，仪器测得的平均值为应变 量，通过线性回归，得到回归方程。再将仪器所 测到的各平均值代入回归方程，得到各点的计算 值，最后求出各点的线性误差，在各点线性误差 中，将绝对值最大的值设定为仪器的线性误差。2.3.5 检出限对X射线荧光分析用空白标准物质中的铬含量 进行连续11次测定，求标准偏差，该标准偏差的3 倍除以工作曲线的斜率 即为仪器的检出限。2.3.6 散漏射线空气比释动能率仪器在正常工作时，在以下位置，测定散漏 射线空气比释动能率。（1）人体可以到达的距关闭射线源外表面5cm的位置。（2）打开射线源时，距离防护罩外表面5cm的 位置。3.1.5 评定结果的使用对符合上述条件的测量过程，一般可直接使 用本不确定度的评定结果。3.2数学模型3 检出限的不确定度评定3.1 概述3.1.1 测量依据JJF(闽)1047-2011能量色散X射线荧光光谱 仪校准规范；3.1.2 测量对象能量色散X射线荧光光谱仪；3.1.3 测量条件环境温度：（1525）；相对湿度小于75%；3.1.4 测量方法根据JJF(闽)1047-2011能量色散X射线荧光 光谱仪校准规范提供的方法，用ROHS检测X射线 荧光分析用标准物质来测量在100mg/kg左右或更低 含量下的铬。16式中：仪器的各点响应值；回归直线的计算值；测量点数目；每测量点重复测量次数；自由度。将各个 值计算出，如表2所示：表2 值列表计算斜率b的标准偏差 ； 计算分量标准不确定度重复测量空白11次作为1组，计算出 ， 不确 定度分量主要来自重复测量，连续测量6组，得结 果：2.8，3.1，2.5，3.2，2.4，2.5，平均值为：2.75，计算检出限为25mg/kg，的标准偏差=0.33；=0.333.4 合成标准不确定度 /c0.1/2.543.5 相对扩展不确定度用JJF 1059-1999技术规范推荐的选择值，覆 盖因子 2，则相对扩展不确定度为：4 结束语本文通过对能量色散X射线荧光光谱仪的校准设备、校准项目、校准方法及检出限校准结果 不确定度评定的分析，提出校准方法，并提供检 出限校准结果不确定度具体评定结果为铬元素检出限为25mg/kg的相对扩展不确定度3，4为=8%,=2。同时必须提醒在评定校准结果的不确定度时,一定要注意不确定度的单位与校准结果的单位 一致。校准结果要根据不确定度进行修约。参考文献1JJF 1001-1998 通用计量术语及定义J.北京：中国计量出版社,1998.GB 16355-1996 X射线衍射仪和荧光分析仪放射卫生 防护标准J.北京：中国标准出版社,1996.JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示J.北京：中 国计量出版社,1999.GJB 375-1999 测量不确定度表示与评定J.234The Discussion on the Uncertainty Estimation and the Study on Methods of the Detection Limitof Energy Dispersive X-Ray Fluorescence SpectrometersZHUO Xiaodan( Fujian Metrology Institute, Fuzhou 350003, Fujian, China )Abstract: In view of the detection-limit calibration of Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometers (EDXRFS), the source of uncertaintyin the detection-limit calibration of EDXRFS is analyzed. The ROHS criterion is used to detect the standard substances in XRF analysis. The sample with the Cr content no greater than 100mg/kg is measured under this criterion. And the author also elaborates the uncertainty estimati