冶金物理化学教案03

冶金物理化学教案03 第五节可逆过程与膨胀功 一、可逆过程体系作功与过程的途径有关。 当体系从某一个初态变到某一个末态时，如果途径不同，则所作的功也不同。 现以理想气体恒温膨胀为例来加以说明。 设有一个气缸，内有n摩尔理想气体。 假定此气缸的活塞没有重量，活塞移动时和气缸内壁没有摩擦。 将整个气缸放在温度为T的恒温器中，使体系进行的过程为恒温过程。 设气体初态时的压力为3大气压，体积为1升，末态时的压力为1大气压，体积为3升。 从初态到末态可经过下列三种不同途径途径使活塞外的压力P外一次减小到1大气压。 在整个膨胀过程中气体反抗的外压均为1大气压。 体系作功W1l（31）2atml202.65J(l atml101.325J)即图中矩形abcB的面积。 图1-2理想气体恒温膨胀图1-3理想气体恒温膨胀功途径先使P外减小到2大气压，气体反抗2大气压的外压膨胀到体积为1.5升，然后再使外压减小到1大气压，使气体反抗1大气压的外压膨胀到体积为3升。 体系作功W22(1.51）l（31.5)2.5atm1253.3125J。 即图1-3gbdf和edcB二矩形面积之和。 途径在整个膨胀过程中不断改变外压，始终维持P外比气体的压力P小一无限小量dP，即维持P外PdP。 体系作功dV dPP dV P WVVVV?2121)(?3，略去二级无穷小后，得W?13ln13ln ln12111232121VVV PVVnRT dVVnRTdV PVVVV3.296atm1=333.9672J这个功等于图1-3中曲线AfB以下的面积AbcBfA。 比较这三种不同的恒温膨胀过程，可知途径所作的功最大。 现在再看使气体复原的压缩过程。 要使气体压缩，P外至少必须比气体的压力大dP。 若使整个压缩过程始终维持P外PdP，体积从V2压缩回到V1，则此过程的功为296.3)(12124?dV PdV dPP WVVVVatm1这个功是使体系复原所需的最小功。 W的绝对值与途径的功W3恰好相等而符号相反。 由此可知，途径的过程发生后，可以使体系沿原途径逆向进行，恢复原状而不给环境留下任何痕迹。 因为如果在途径的膨胀过程中将体系对外所作的功贮存起来，则这些功恰好能够使体系恢复原状，同时将膨胀时所吸收的热还给恒温器。 途径和途径就不行，因为它们的功W1和W2都比压缩的最小功W4绝对值小。 像途径这样的过程在热力学中就称为可逆过程。 过程进行后，如能使体系恢复原来状态，同时环境不留下任何痕迹，则此过程称为可逆过程。 反之，过程进行后，如果用任何方法都不能使体系和环境同时恢复原状，则称为不可逆过程。 综合以上分析，可见可逆过程其有如下几个恃点 1、可逆过程是在作用力与阻力相差无限小的条件下进行的。 过程的速度无限缓慢。 每一瞬间，体系都无限接近于平衡状态。 只须将条件稍微改变就能使过程逆向进行。 过程中没有摩擦等耗散效应。 2、可逆过程发生后，可以使体系Tr恢复原状，而不给环境留下任何痕迹。 3、在可逆膨胀过程中，体系作最大功，而在可逆压缩过程中，环境对体系作最大功。 可逆过程是一种理想的极限过程，是科学的抽象，客观世界中不存在真正的可逆过程。 但也有一些实际变化与可逆过程很接近，例如，在气、液平衡下液体的蒸发；固、液平衡下液体的结晶；原电池电动势与外加电压相差很小的情况下，电池的放电或充电等都可以近似地看作可逆过程。 在热力学中可逆过程是极其重要的一种过程。 一些重要热力学函数的变化值要通过可逆过程的功和热才能求得。 二、理想气体可逆膨胀过程的功计算理想气体可逆膨胀功的通式为WPdV，积分式为dV P WVV?21。 随着过程性质的不同，或压力（P）和体积（V）之间关系式的不同，积分的结果也不同。 1、恒温过程在膨胀过程中，如果体系的温度保持恒定，则将理想气体状态方程（PVnRT）代入，然后按T为常数积分，可得恒温可逆膨胀功12ln2121VVnRTdVVnRTdV P WVVVV?在恒温下，P1V1P2V2，上式也可以写成21ln21PPnRT dV PWVV?例456g氧气，温度为100，体积为41，经恒温可逆膨胀到4.51，求所作膨胀功。 JVVnRT W63945.4lg303.2373314.83256ln12? 2、恒压过程在恒压过程，由于P为常数，所以可逆膨胀功为T nRVPdV PWVV?21例52mo1氮气，在1atm下，可逆地由0加热到100，求所作的膨胀功。 解J TnR W1663)273373(314.82? 3、恒容过程因为恒容过程dV0，所以021?VPdVPWVV 4、绝热过程绝热过程是体系与环境没有热交换的过程，即Q=0，体系作功要消耗内能。 按第一定律dU一W，W一U对于理想气体绝热膨胀过程来说，所作的功就是膨胀功，而且内能是温度的函数dUC VdTUC V(T2一T1)WC V(T1一T2)计算可逆功时，T1和T2之值可通过下列推导的几个理想气体可逆绝热方程求得。 由于dUC VdT，而且过程是可逆的，WPdV，所以C VdT一PdV将理想气体状杰方程代入上式，可得C VdT一PdVdVVnRT?后可得0?VdVCnRTdTV。 对理想气体，C P一CvnR，?VPCC则0ln ln?V dCCCT dVVP dInT（一1）dlnV0积分可得1nT(一1)InV常数，)ln(1?TV常数，即1?TV常数，将VnRTT?代入得?PV常数再将PnRTV?代入得1?P T常数上面都是理想气体可逆绝热过程T、P、V间的关系式，称为绝热方程。 由绝热方程可以计算理想气体可逆绝热过程的功。 例61.5mo1双原子分子理想气体，温度为25，体积为201，可逆绝热膨胀到压力等于1atm，求所作的膨胀功。 解对于绝热过程，Q0，所以WUn Cv（T1一T2）。 知道