粘度法测定聚合物的分子量实验报告

实验一 粘度法测定聚合物的分子量 粘度法是测定聚合物分子量的相对方法 高聚物分子量对高聚物的力学性能 溶解性 流动性均有极大影响 由于粘度法具有设备简单 操作方便 分子量适用范围广 实验精 度高等优点 在聚合物的生产及科研中得到十分广泛的应用 本实验是采用乌氏粘度计测 定甲苯溶液中聚苯乙烯粘度 进而测定求出 PS 试样分子量 一 实验目的要求 1 掌握粘度法测定聚合物分子量的实验基本方法 2 了解粘度法测定聚合物分子量的基本原理 3 通过测定特性粘度 能够计算 PS 的分子量 二 实验原理 1 粘性液体的牛顿型流动 粘性流体在流动过程中 由于分子间的相互作用 产生了阻碍运动的 内摩擦力 粘度就是这种内摩擦力的表现 即粘度可以表征粘性液体在流动过程中所受阻 力的大小 按照牛顿的粘性流动定律 当两层流动液体间由于粘性液体分子间的内摩擦力在其相邻 各流层之间产生流动速度梯度是 液体对流动的粘性阻力是 drdv 1 1 drdvAF 该式即为牛顿流体定律 式中 液体粘度 单位 Pa s A 平行板面积 F 外力 符合牛顿流体定律的液体称为牛顿型液体 高分子稀溶液在毛细管中的流动基本属于牛 顿型流动 在测定聚合物的特性粘度 时 以毛细管粘度计最为方便 2 泊肃叶定律 高分子溶液在均匀压力 p 即重力 gh 作用下 流经半径为 R 长度为 L 的均匀毛细 管 根据牛顿粘性定律 可以导出泊肃叶公式 1 2 LV tghR 8 4 式中 g 重力加速度 流体的密度 V 液出体积 t 流出时间 由于液体在毛细管内流动存在位能 除克服部分内摩擦力外 还会使其获得动能 结果 导致实测值偏低 因此 须对泊肃叶公式作必要的修正 1 3 Lt Vm LV tghR 88 4 式中 m 毛细管两端液体流动有关常数 若令 式 1 3 可简化为 1 4 LV ghR A 8 4 L mV B 8t B At 3 聚合物溶液粘度的测定 采用乌氏粘度计测定聚合物溶液的粘度时 常用到以下两个参数 1 相对粘度 1 5 0 r 2 增比粘度 1 6 0 0 sp 式中 聚合物溶液粘度 0 纯溶剂粘度 整合式 1 4 和式 1 5 即有 1 7 000 tBAt tBAt r 在实验中 如果仪器设计得当和溶剂选择合适 可以忽略动能改正影响 式 1 7 还可 简化为 1 8 0000 t t At At r 又因为在实验中 通常在极稀溶液中进行 所以 0 因此 式 1 5 和式 1 6 可 改写成 1 9 0 tt r 1 10 00 ttt sp 式中 t 和 t0分别是聚合物溶液和纯溶剂的流出时间 显然 在一定温度下测定纯溶剂和不同浓度的聚合物溶液流出的时间 即可求出各种浓 度下的和 r sp 粘度除与分子量有关外 对溶液浓度有很大的依赖性 能够反映这种依赖性的经验公式 很多 其中最常用的有两个 1 11 ck c sp 2 1 12 c c r2 ln 式中 C 溶液浓度 k 和 均为常数 如果用或对 c 作图 图 1 2 并外推到 两条直线在纵坐标上交c sp c r ln 0 c 于一点 其截距即是 用公式为表示为 1 13 limlim 00 cc r c sp c 式中 聚合物溶液的特性粘度 c sp c r ln 图图 1 2 对对 c 和和对对 c 关系图关系图 c sp c r ln 4 聚合物溶液的特性粘度与分子量的关系 溶液体系确定之后 在一定温度下 聚合物溶液的特性粘度值域聚合物的分子量有关 这种关系满足 Mar Houwink 方程 即 1 14 KM 式中 K 均为常数 其值与聚合物 溶剂 温度和分子量分布范围有关 聚苯乙烯在 25 甲苯作溶剂时 K 9 2 10 3 0 72 由此可以计算聚合物的平均分子量 三 仪器药品 1 仪器 恒温槽一套 乌氏粘度计 砂芯漏斗 针筒 容量瓶 移液管 精密温度计等 2 药品 聚苯乙烯 工业级 甲苯 分析纯 四 实验步骤 1 粘度计和玻璃仪器的洗涤 1 粘度计先用经砂芯漏斗虑过的水洗涤 洗去小球 G E 中的沙粒灰尘 把水甩干 2 由 A 管倒入经过滤的新配制的洗液 灌满后用小烧杯盖住 防止尘粒落入 放置约 2h 后把洗液倒出 先用滤过的自来水冲洗 再用滤过的蒸馏水冲洗几次 倒挂干燥或放入 烘箱烘干 3 移液管 容量瓶应用虑过的洗液和水洗净烘干备用 4 对于放过聚合物溶液的粘度计和其它仪器 应先用熔剂浸泡 然后用水和洗液洗净 否则 有机物会将洗液中的 K2Cr2O7还原 使洗液失效 聚合物也会被碳化 使仪器堵塞 不易洗净 在用洗液浸泡以前 仪器中的水应尽量弄干 否则 将冲稀洗液 降低其去污 效果 2 聚合物溶液配制 在分析天平上称取 0 2g 0 3g 精确到 0 01mg 聚苯乙烯 小心加入 25ml 容量瓶中 加 入略少于 25ml 的甲苯 不必过滤 置于恒温槽中 控温 25 0 1 待恒温后 用砂 芯漏斗虑入另一只 25ml 容量瓶中 并通过砂芯漏斗加入甲苯至刻度 恒温待用 3 溶剂流出时间 t0的测定 1 在精确控温 25 0 1 的条件下 将粘度计放入恒温槽中 使粘度计和水溶液面保 持垂直 水面浸没 G 球 固定好粘度计 在 B C 两管上小心接上乳胶管 2 一起装置符合要求后 用移液管吸取 10ml 溶剂放入粘度计 A 管中 保温几分钟 用夹子夹紧 C 管的乳胶管 3 用针管在 B 管的乳胶管上将溶液抽吸至 G 球的一半处 停止抽吸 移去针管 松开 C 管通向大气 使空气进入 D 球 4 水平观察 G 球中液面的下降 当液面降至 a 线处 按下秒表 记下流经 ab 刻度的时 间 即为 t0 重复三次 误差不超过 0 2s 取三次平均值为 t0 5 溶剂倒入回收瓶中 粘度计烘干待用 4 溶液流出时间 t 的测定 1 粘度计烘干放置冷却后 按上面同样的要求和方法测定溶液的流出时间 用另一支 10ml 移液管精确吸取 10ml 溶液注入 A 管中 同样重复三次测得流出时间 t1 2 再用吸溶剂的移液管向粘度计中移入 5ml 溶剂 这是 粘度计中溶液浓度是原来的 2 3 并用针筒抽吸几次 使其混匀 用同样方法测得 t2 此后分别再加入 5ml 10ml 10ml 溶剂 测得 t3 t4 t5 奥氏 乌氏 图图 1 2 粘度计结构对比粘度计结构对比 5 结果处理 1 实验数据填入下表 流出时间 s 一二三 平 均 r r ln c r ln sp c sp t0 t1 c c0 t2 c 2 3 c0 t3 c 1 2 c0 t4 c 1 3 c0 t5 c 1 4 c0 2 作图 假定溶液的初始浓度 则依次分加溶剂 5ml 5ml 10ml 和 10ml 后的溶液相对浓1 0 c 度分别为 2 3 1 2 1 3 1 4 以 c 表示 以和分别对 c 作图 外推至c sp c r ln c 0 所得截距为 A 即有 1 15 0 cA 式中 c0 实际起始浓度 g ml 作图时 横坐标可取 24 格处作为相对浓度 1 则 16 格 12 格 8 格 6 格处的相对浓度 分别是 2 3 1 2 1 3 和 1 4 3 分子量计算 根据已知的 K 和 按公式计算分子量 M 五 注意事项 1 乌氏粘度计上的 A B C 三支管中 B C 两管特别细 极易折断 因此 拿粘度计 时必须拿住 A 管 特别是在安装 固定和取出时 更应该小心谨慎 2