南昌大学有机化学1011 醇、醚、酚教学教案

南昌大学有机化学1011 醇、醚、酚教学教案 第十章醇、醚、酚第一节醇 1、结构与命名醇的官能团为羟基，O原子为SP3杂化，分子极性较强，按羟基所连接的烷基可以分类为1o、2o、3o级醇（伯、仲、叔）。 普通命名CH3CH CH2CH3OHCH3CC H3OHCH3CH3CH2CH2CH2OH CH3CC H2OHCH3CH3正丁醇(1o,伯)新戊醇(1o,伯)仲丁醇(2o,仲)叔丁醇(3o,叔)系统命名C CCH2CH2OHCl(Z)-2-丁基-3-戊烯-1-醇2-(3-氯苯基)乙醇HH3CHCHCH2OHCH2CH2CH2CH3CH3CHCH2NH2OH1-氨基-2-丙醇HOCH2CH2OH乙二醇HOCH2CH2CH2OH1,3-丙三醇选含羟基的最长的碳链为主链，从羟基一端开始编号，其它同烷烃的命名 二、醇的物理性质沸点高于同分子量的烃、卤代烃；同分子量下，随支链的增加沸点降低。 溶解性C1-C3与水混溶，同分子量下支链多，水溶性好；良溶剂。 三、醇的化学性质 1、酸碱性ROHRC aNaNH2)(or RLi,ROCH3OHRCH2OH R2CHOHR3COHCH3CH2CH2OHCl CH2CH2OHCl3CCH2OHROH+H ROH2碱性 2、亲核取代反应1）与HX的反应ROH RX+HXH2O+烷基的影响CH2OH CH2=CHCH2OH3o2o1o 2、PCl 3、PBr 3、PCl5的反应ROHRC lRXSOCl2PX3PC l5+SO2HC lH3PO3+RC l+POCl3(Br2/P,I2/P)COH+SOCl2C OSOCl CCl+HClCOH+PCl3(RO)3P+HClRCl(SN2为主)4)、与磺酰氯的反应ROH+CH3ClOS CH3ROSOOOO对甲苯磺酸基是个很好的离去基团，利用此反应可以用醇为原料合成卤代烃 3、消除反应E1机制，扎伊切夫规则，重排CH3CH2CHCH360%H2SO4100oC20%H2SO490oCOHCOHCH3CH3H3CC CH3CHHCH3C CH2H3CH3C消除反应得到取代较多的烯烃，称为扎伊切夫规则 4、酯化反应C2H5OH+CH3COHOCH3COC2H5OH2O+H?CH3CClOCH3COC2H5O(CH3C)2OO或C2H5OH+Base其它与浓H2SO4,HNO3等 5、醇的氧化反应1）、用KMnO4，MnO2,K2Cr2O7或CrO3氧化KMnO4可用于由某些醇合成酸CH3CH2CH2OHCH3CH2COHOOH?KMnO4HCH3CH2CHOCH3CHCH3OH?KMnO4OHCH3CCH3O伯醇生成酸、仲醇生成酮CCH3H3CCH3OHOHKMnO4?KMnO4HCH3CH3CCH2CH3CC H3OCO2+MnO2用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化CH=CH CH2OH MnO2CH=CH CHOCH3CH2CH CC H2CH3OOHMnO2CH3CH2C CH2CH3OOK2Cr2O7或CrO3常用于由醇合成醛、酮Cr O3or Na2Cr2O7/H(H2SO4,HC lO4,A cOH.)NPy2CrO3Py:PCC(Pyridinium Chlorochromate)H3CCH(CH3)2OHNa2Cr2O7H2SO4/H2O70oCH3CCH(CH3)2OOHCrO3/H2SO4/H2O丙酮25oCOCH=CHCH2OH室温Py2CrO3CH2Cl2CH=CHCHO 2、用HNO3氧化(多用于糖化学方面)稀H NO3V2O5,60oCHOCH2CH CHOOHHO2CC HCO2HOHOH50%H NO3HO2C(CH2)4CO2H 3、脱氢氧化(用于工业化生产CH3OH(RCH2OH)Cu-Cr氧化物300-350oCH2CO(RC HO)OH300oCCuOO 4、邻二醇的氧化(可用于多羟基化合物结构分析)RCH CHROH OHRCHCROHORCH CHOH OHCHROHHIO4RCHO+RCHO+HIO3RCHO+RCO2H+HIO3HIO4HIO4RCHO+RCHO+HIO3+HCO2HR HCH2OHCH ROHR HCH ROROH不发生此反应 5、卤仿反应RC HCH3OHX2/O HRCO2+CH X3通常使用I2/HO-,生成的碘仿呈黄色，可用于有下列结构醇的鉴定COHCH3 四、醇的鉴别 1、CrO3/H2SO4方法1o、2o醇室温下可使之由橙红色迅速变为墨绿色（氧化），3o醇、烯、炔、酮、酯等不变色或变色较慢 2、Lucas试剂(ZnCl2-浓HCl)适于分子量较低的醇ROH(溶于水相)HClRC l(不溶于水相)3o醇、苄醇+Lucas试剂，室温马上变浑浊（分相）。 2o醇+Lucas试剂，室温下数分钟后变浑浊。 1o醇+Lucas试剂，室温不变浑浊，要加热。 3、碘仿反应适于-C(OH)CH3类醇。 4、邻二醇结构的鉴别用HIO4。 五、醇的制备（实验室方法） 1、由烯烃制备NaBH4RCH CH2Hg(OAc)2THF-H2ORCH CH3OHH/H2ORCH CH3OHB2H6H2O2OHTHFRCH2CH2OH 2、由格氏试剂与羰基化合物的加成制备一级醇MgBrMg乙醚BrHCH OHCH2OHMgBrHCH2CH2OHO二级醇CH2MgCl+HCOHCH2COCH3CHCH2MgBrCH32+HCO2C2H5H(CH3CHCH2)2CHOHCH3(R2CHOH,对称的二级醇)甲酸酯三级醇MgBrCH3MgBr CO+HCOHCH3CO2C2H5+2H(C6H5)3COH 3、由羰基化合物还原制备RCRONaBH4(or LiAlH4)RCHROH醛、酮 一、二级醇RCOR(OH)O LiAlH4RCH2OH酯、酸一级醇 4、由卤代烷水解制备CH2=CH CH2ClNaOH?CH2=CH CH2OH第二节酚 一、酚的结构与命名O:SP2杂化(近似),OH呈强给电子性，存在烯醇式-酮式互变异构。 Hu=1.6DOH OHH?H=66.9kJ/molCH3CCH2OHCH3CCH3O?H=-58.6kJ/molOHHOO2N4-硝基间苯二酚or4-硝基-1,3-苯二酚OH ClH3CO6-甲氧基-7-氯-2-萘酚or6-甲氧基-7-氯-?-萘酚CO2H HO对羟基苯甲酸or4-羟基苯甲酸酚的命名OHOHOHMeC(CH3)3CH3CH3间甲酚对甲酚2-甲基-4-叔丁基-苯酚 二、酚的物理性质l低熔点固体或高沸点液体。 溶解性在水中有一定的溶解度,苯酚9g/100mlH2O。 NOOOHNO2HONO2HObp(oC)溶解度(100ml水)100194分解0.2g1.35g1.69g 三、酚的化学性质 1、酸性酚的酸性比醇强但比碳酸的酸性弱（Pka=10)OHNaOHH2OONaONaCO2H2OOHNaHCO3CH3CH2OH NaOH不反应酚的邻对位上连有供电子基团时，酚的酸性变弱；连有吸电子基团时酸性变强OHNO2OHClOH OHCH3OHNO2O2N酸性递减 2、芳香环上的亲电取代1）、卤代反应活性高，在水体系中产生多卤代产物。 OHBr2/H2OOHBr BrBrBr2/CS2HO BrOH OHCH3BrBrCH32)、硝化苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般产率偏低OH20%HNO3OHO2N25oCOHNO2+约15%Yield30-40%YieldOHSO3HHO3S浓HNO3OHNO2O2N NO2苦味酸3）、磺化可逆，可以用做保护基OH浓H2SO4OHSO3H20oCOHSO3H+50%50%100oC90%10%稀H2SO4?苯酚4）、付氏烷基化、酰基化反应OHOHC(CH2)4CH3+ZnC l2OHCH3(CH2)4CO2HHOOOHAc2OO CCH3OAlCl3160oCAlCl325oCOHOHCCH3OCCH3OFries重重排排分子间重排5）、Kolbe和Reimer-Tiemann反应OHNa2CO3120-150oC,0.5MPOHOHCO2NaCO2KK2CO3200-250oC,0.5MPHHOHOHCO2HCO2HKolbe Reaction:OCO OOCOOHHOCO2反应机制Reimer-Tiemann Reaction:OHOHCHOOHCHO+约10%Yield+CHCl310%NaOH约30%Yield6）、亚硝化、重氮盐偶合反应OHOH ON+Na NO2+H2SO40-5oC对位产物OO+N NNN重氮盐偶氮化合物 3、其它一些反应1）、酯化、成醚反应OH+CH3CClOEt3N(三乙胺)O CCH3O酯化反应（类似于醇）OH+RXO ROHRX 1、2级活泼卤代烷，或活泼芳香卤代烃成醚反应l Claisen重排主要上邻位，若邻位有取代基，重排到对位OH+NaOHCl CH2CH=CH2O CH2CH=CH21414200oCOHCH2CH=CH214O OHOH?O?2）、氧化反应（了解）OHOCrO3HOOHOHAg2OOO对苯醌邻苯醌OHOOO 四、酚的合成 1、苯磺酸、卤苯水解SO3H350oaOHOOHHCl5%NaOH350oC,28MPaHOH 2、异丙苯氧化水解、重氮盐水解CH(CH3)2110oC,0.5MPO2C(CH3)2HOOHH2OOH+CH3C CH3O过氧化异丙苯的重排是工业制备苯酚的重要方法N2OHH2O?重氮盐的制备将在胺一章中讲述第三节醚 一、醚的结构与命名 1、结构ORR1SP3杂化，R、R1可以相同（简单醚），可以不同（混合醚） 2、命名非环状醚:CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH3 (二)乙醚甲(基)丙(基)醚OCH(CH3)2苯基异丙基醚CH3OCH=CHCH3CH3OCH2CH2OCH3乙二醇二甲醚甲基丙烯基醚乙氧基乙烷1-甲氧基丙烷1,2-二甲氧基乙烷1-甲氧基丙烯异丙氧基苯普通系统普通系统环状醚O OH3COOO O环氧乙烷1,2-环氧丙烷1,3-环氧丙烷四氢呋喃二氧六环 二、醚的物理性质沸点远低于同分子量的醇，易挥发，易燃。 溶解性在水中与同分子量的醇相近，但环醚溶解性好；良溶剂。 三、醚的化学性质 1、“碱”性（盐的形成）ROR+HR2OH 2、醚在空气中的氧化C2H5OC2H5n C2H5OCHC H3nOOOHC2H5OH nCH3CH nOOCHOOCH3n形成的过氧化物容易爆炸，所以储存时间长的醚在使用前必须加入锌粉还原 3、碳氧键的断裂（Zeisel甲氧基定量法）ROR?HXROH RX+?HXRX RX+H2O使用的氢卤酸一般选HI CH3ICCH3H3CCH3OCH3OCH3120oCOH+HI(57%),1molHI(57%),1molCCH3H3CCH3ICH3OH+HI(57%),1molCH3ISN1SN2等摩尔反应生成卤代烃和醇，过量的HI则全部生成卤代烃 4、环醚的反应酸催化开环“马氏规则”CH3CHCH2OH2O(ROH)HCH3CHCH2OHOH(R)HXCH3CHCH2OHXOCH3HHOBrCH3CH3OHBr碱催化开环“反马氏规则”CH3CH CH2OOH(RO)CH3CH CH2OH(R)OHRMgXCH3CH CH2ROHHNH3LiAlH4CH3