二氧化钛光催化性能.doc

纳米二氧化钛光催化性能的研究摘要：介绍实验室制备金红石型二氧化钛的一种方法，并通过XRD扫描分析其相态，经扫描电子显微镜观察所制备的二氧化钛的形貌和尺寸，最后在紫外光照射下研究其对有机物的降解。关键词：制备；TiO2；纳米材料；光催化。 1、半导体光催化研究的历史早在1929年人们就知道了涂料的“钛白”现象，即涂料中的二氧化钛能使颜料褪色。后来的研究发现，造成这一现象的原因是TiO2的光敏化行为，即TiO2的光敏化引起油漆中有机物粘合剂的光降解，从而导致尤其涂料的不稳定。20世纪70年代和80年代，从半导体光电化学的发展所获得的知识为半导体光催化的发展奠定了很好的基础。尤其是它证明了二氧化钛能极好的光催化分解污染物。1972 年，日本 Fujishima 和 Honda在Nature 杂志上报道，发现在光辐射的TiO2半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，产生H2。这一发现非常有意义，表明通过半导体电极，可把光能转化为化学能。从那时起，来自化学、物理、材料等领域的许多科学家们围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，进行大量的研究，探索该过程的原理，致力提高光催化效率。Fujishima 和Honda 的研究工作引起了人们对半导体在光作用下能否用于污染控制的兴趣，而半导体光电化学的研究结果为开展这一工作奠定了基础。从七十年代初期以来，国外许多学者竞相开展这方面的研究。1976 年，J. H. Cary报道了TiO2 水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，注意到TiO2 水体系在光照条件下可非选择性氧化(降解)各类有机物，并使之彻底矿化，生成CO2 和H2O。同年S. N. Frank 等研究了多晶电极/氙灯作用下对二苯酚、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解和用粉末来催化光解水中污染物取得了满意的结果。S. N. Frank 等在1977 年又用TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、WO3等多种催化剂在氙灯作光源情况下，对CN-和SO32-进行光解研究，结果TiO2、ZnO、CdS能有效催化氧化CN-为CNO-；TiO2、ZnO、CdS 和Fe2O3 能有效催化氧化SO32-为SO42-，其反应速度均大于3.110-6 mol / (dcm2)。八十年代中期开始，我国学者也开展了半导体光催化的研究。各国环境科学工作者在这一领域进行了广泛而深入的探索，取得了许多可喜的成绩，并在环保方面得到了应用。大量研究证实，烃类和多环芳烃、卤化芳烃化合物、染料、表面活性剂、农药、油类、氰化物等都能有效地进行光催化反应，脱色、去毒，矿化为无毒无机小分子物质，从而消除对环境的污染。在二十多年的时间内，国际上就半导体(主要是TiO2)光催化问题召开过多次学术会议，举行过高级研讨班和专题研讨会，出版了专著，发表的研究论文更是不计其数。半导体光催化是目前光化学方法应用于污染控制的诸多研究中最活跃的领域，成为污染控制化学研究的一个热点，形成了新的研究领域。目前，国内外研究者就半导体光催化诸多方面的问题开展了深入地研究，其主要内容有：半导体光催化材料的筛选、制备，半导体光催化活性产生的机制及所产生的活性物种，TiO2 光催化剂的固定化及尺寸量子化，半导体光催化矿化各种有机物的机理，各种形式的半导体光催化反应器，水中和气相中各种污染物光催化降解动力学等。至今，已研究过的半导体光催化剂包括TiO2、CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、ZnS、SnO2 等,其中CdS、TiO2 催化活性最强，但CdS 在光照条件下自身不稳定易发生化学或光化学腐蚀，而TiO2 的化学性质比较稳定且成本低、无毒、催化活性高、氧化能力强最为常用。但由于TiO2 吸收的太阳能仅占总太阳能光强的3%，因此，围绕TiO2 改性、提高太阳能的转化率、改进光催化方法和光反应器，提高光催化效率，仍然是广大研究者进行的一个课题。2、二氧化钛半导体光催化材料研究的目的和意义新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究， 随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题。光催化技术作为绿色化学的一个代表是近三十年以来发展起来的新兴研究领域。大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被光催化降解。把纯洁无污染而又取之不尽的光能的应用与环境保护结合起来的光催化剂和反应设备用来降解工业废水中有毒、有害、难分解的有机物的研究具有深远的战略意义，半导体光催化材料也成为科学家们研究的重点。二氧化钛纳米二氧化钛多相光催化降解有机污染物以其反应速度快、适用范围广、深度氧化完全、能充分利用太阳光和空气(水相中)的氧分子等优点而倍受青睐，特别是当有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。 二氧化钛光催化技术的研究在最近10年得到了较快的发展，然而总体上仍然处于理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模。光催化技术可利用太阳能降解有机物,无二次污染,反应条件温和,具有“能”和“环保”双重重要意义。TiO2作为一种半导体光催化剂,因其具有氧化能力强,物理化学性质稳定,无毒、价格低廉等优点,在环境净化领域一直处于研究的核心地位。然而TiO2因其只能利用紫外光,导致材料本身在太阳能利用方面效率偏低,以及光生电子-空穴容易复合,是制约其在实际应用中的关键。如何使光催化剂有效利用太阳能和提高电子-空穴分离效率来提高光催化活性一直被广大学者所关注。自然界存在的二氧化钛有三种变体：金红石（ rutile titanium dioxide）为四方晶体；锐钛矿 （anatase titanium dioxide）)为四方晶体；板钛矿为正交晶体。见图2.1图2.1二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。钛的氧化物二氧化钛，是雪白的粉末，是最好的白色颜料，俗称钛白。以前，人们开采钛矿，主要目的便是为了获得二氧化钛。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。二氧化钛是世界上最白的东西， l克二氧化钛可以把 450多平方厘米的面积涂得雪白。它比常用的白颜料一锌钡白还要白5倍，因此是调制白油漆的最好颜料。世界上用作颜料的二氧化钛，一年多到几十万吨。二氧化钛可以加在纸里，使纸变白并且不透明，效果比其他物质大10倍，因此，钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。此外，为了使塑料的颜色变浅，使人造丝光泽柔和，有时也要添加二氧化钛。在橡胶工业上，二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。金红石型在高能 （较短波长）吸收辐射能较锐钛型大，换句话说，对于金红石型钛白粉，在具有很强杀伤力的UV-波长段内（350-400nm），它对紫外线的反射率要远远低于锐钛型钛白粉，在这种情况下，它对周围的成膜物、树脂等身上所要分担的紫外光线就要少得多，那么这些有机物的使用寿命就长，这就是说，为什么通常所说的金红石型钛白粉的耐候性要比锐钛型好之原因所在。本实验就是通过一种简单的方法制备出金红石型二氧化钛，并研究起催化性能。3、二氧化钛光催化的应用纳米二氧化钛由于具有良好的光催化性能，在抗菌除臭、污水处理、空气净化等方面有广阔的应用前景。TiO 2 是N 型半导体金属氧化物，在同类（如ZnO 、CdS、WO 3 等）物质中具有氧化活性好、稳定性强、无毒等优点，是一种绿色环境友好型材料。制备出具有较高催化活性和能够被可见光激发的纳米二氧化钛光催化剂，一直是光催化研究的前沿和重要方向。纳米TiO2在环境保护中的应用纳米TiO2在光催化下,其价带上的电子吸收光能,被激发到导带上,在导带上产生带负电荷的高活性电子(-),在价带上产生带正电荷的空穴(+),形成氧化一还原体系,该体系可以氧化或还原包括微生物在内的多种有机物、无机物及金属离子,因而在环境领域得到广泛的应用。3.1制备环保材料3.1.1制备抗菌材料纳米TiO2不仅能杀死细菌,而且同时降解由细菌释放的有毒化合物,从而彻底杀灭细菌,可用来制备抗菌材料。日本在这方面研究较多,如神户制钢所开发了具有抗菌、防污、防臭的钛建材。国内也有这方面的研究报道,如徐瑞芬等将纳米TiO2添加于苯丙乳液中,研制成抗菌涂料,杀菌结果表明,该抗菌涂料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢的杀菌率达到99%以上,并且不受光源条件限制,抗菌作用彻底、持久。纳米TiO2抗菌材料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手术室的装饰方面有广泛的应用前景。3.1.2制备自洁材料由于纳米TiO2的超亲水性,因而镀有纳米TiO2薄膜的表面一旦被油污等污染,污染物不易在其表面附着,且阳光中的紫外线维持纳米TiO2薄膜表面的亲水性,从而使其表面有长期的防污自洁效应,可用来制备自洁材料。贺飞等制得透明均一、无“彩虹效应”的纳米TiO2光催化薄膜型自洁功能陶瓷,实验证明,这种陶瓷具有强去污功能。3.2污水处理3.2.1处理废水中的有机污染物3.2.1.1处理印染废水印染废水通常含有芳香基、胺基、偶氮基等致癌物质,采用一般生物化学法降解率通常很低。大量研究发现,用纳米TiO2光催化降解染料,不仅能有效破坏染料中的发色基,而且可以破坏染料分子中的芳香基,达到完全降解的目的。陈梅兰用锐钛型纳米TiO2为催化剂降解次甲基蓝染料,研究结果表明,在光照30min, TiO2用量5.4mg/mL时,降解率达94.7%。3.2.1.2 处理农药废水研究表明,用纳米TiO2降解农药是一条非常有效的处理途径。如陈士夫用玻璃纤维负载TiO2降解有机磷农药,结果表明,有机磷可以完全无机化,并定量产生PO43-;霍爱群等用纳米TiO2膜降解阿特拉津除草剂,在溶解氧的条件下,其降解率可达98%。3.2.1.3 处理水面石油污染物由于石油类有机污染物不溶于水而漂浮在水面, TiO2的密度远大于水,会沉于水底。为了使TiO2能漂浮在水面上与石油类污染物充分接触进行降解反应,需要将它负载在一种密度小于水,能使2 TiO2良好附着且不被TiO2光催化的载体上。目前的做法主要是将其负载在空心玻璃球上。3.2.1.4 处理日常生活废水日常生活废水中含有大量的表面活性剂,这种废水不但容易产生异味和泡沫,而且还会影响废水的生化。表面活性剂不但很难降解,有时还会产生有毒或不溶解的中间体。研究证明,采用纳米TiO2催化剂分解表面活性剂可以取得较好的效果。虽然表面活性剂中的烷基链较难完全被纳米TiO2催化剂氧化成CO2,但表面活性剂中芳环的破坏,可以大大降低其毒性,对环境危害明显减小。3.2.1.5处理垃圾填埋场的渗滤液从垃圾堆放场流出的渗滤液可以渗透到地下,对地下水造成严重的污染,所以对垃圾堆放场渗滤液的污染处理是环境处理的一个重要方面。谭小萍将纳米TiO2用于垃圾填埋物渗滤液的深度处理,其处理的水质达到国家一级排放标准32。这说明用纳米TiO2处理垃圾填埋物渗滤液是十分有效的。3.2.2处理废水中重金属污染物利用纳米TiO2的强氧化、还原性,还可以处理废水中无机污染物,如含氧溶液中Hg2+、Pb2+可被-还原成Hg、Pb而沉积于TiO2表面,Cr2O72-可被还原成无毒的Cr2O3,、Pb2+,Mn2+等可被氧化成相应高氧化态金属氧化物而沉淀下来;NO2-是一种可致癌的危害性大的环境污染物,且在低浓度时不易消除、比较稳定,而用改性的纳米TiO2进行光催化降解,其降解率可达99.5%。3.3空气净化3.3.1净化室内空气室内有害气体这些有害气体主要来自装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等。利用TiO2的光催化作用,将吸附于其表面的这些物质分解、氧化,从而使这些物质降解或除去。如浓度低于1ppm的甲醛可完全被TiO2光催化分解为CO2和H2O,高浓度时则氧化为甲酸。不过,实际生活中甲醛等有害物质的浓度却很低,在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷TiO2光催化薄膜或在房间内安放TiO2光催化设备,均可有效降解室内有害气体净化空气。3.3.2处理大气污染气体大气污染气体主要由矿物燃烧带来的氮、硫氧化物,硫化物等。利用纳米TiO2光催化剂可将这些气体氧化,形成蒸气压低的硝酸或硫酸,这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去,而且雨水经过大气粉尘的中和几乎无酸性,从而达到净化空气的目的。如日本利用氟树脂、氧化钛等开发出抗剥离的光催化薄板,12后薄板表面低浓度的NO去除率可达90%以上。在污染严重的地域,利用建筑物外墙,高速公路遮音壁等配置这种光催化薄板,利用太阳能可有效去除空气中的NO。国内也有这方面的研究报道,如邱星林等采用聚硅氧烷、锐钛型纳米TiO2、填料和溶剂,制得催化净化大气环保材料,该涂料对空气中的NOX降解率可达97%。4、半导体光催化机理光催化材料利用光子的能量来催化化学反应。光催化是以型半导体的能带理论为基础，以型半导体作敏化剂的一种光敏氧化法。用作光催化的半导体大多为金属的氧化物和硫化物。常用的型半导体有TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、SnO2、WO3 等。半导体能带是不连续的,价带(VB) 和导带(CB) 之间存在一个禁带, 区域的大小通常称为禁带宽度(Eg)。一般半导体的Eg 小于3 eV，但这种划分并不是绝对的。图 4.1 给出常用半导体的禁带宽度、标准氢电极电位及真空能级的相对位置。 图4.1 pH=1 时各种半导体导带和价带的位置当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时,价带上的电子被激发,跃过禁带进入导带,形成导带电子e- 和价带空穴h+。生成的载流子很快被半导体或杂质捕获, 部分在皮秒级时间内复合, 小部分与半导体表面的羟基、水或氧分子等物种反应生成OH 和OOH 等活性氧物种。可能的活性氧物种有OH,OOH,O2- , HOOH 等。生成的OH 可进攻脂肪链形成羟基或羰基中间产物, 而OOH 进攻表面活性剂可生成过氧化物, 并进一步分解生成羟基或羰基中间物种。图4.2 显示了半导体光催化剂在吸收等于或大于禁带能量的辐射时电子由价带至导带的激发过程。激发后分离的电子和空穴有几个进一步反应，如图4.2中（A）（B）（C）（D）。图4.2 光激活的电子和空穴在TiO2 颗粒中活动示意图电子和空穴主要存在复合和传输/俘获两个相互竞争的过程。常见的单一化合物光催化剂多为金属氧化物, 如TiO2,ZnO2, Fe2O3, SnO2, Bi2O3, CdS,WO3, ZnS 及PbS 等。半导体的光吸收阈值g 与带隙能g 有关,其关系式为:g( nm) =1 240/g( eV)用作光催化剂的半导体大多为金属氧化物和金属硫化物,吸收波长阈值大多在紫外区。下面以光催化领域最常用的TiO2 为例说明光催化反应的机理。TiO2 在光照下能够进行氧化还原是因为其电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带( 半导体能带结构) , 光催化所需入射光最大波长为387.5 nm。能量达到或超过其带隙能时, 电子( e-) 就可从价带激发到导带, 同时在价带上产生相应的空穴( h+) , 在电场力的作用下, 电子和空穴( 统称为载流子) 分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力, 是携带光子能的主要部分, 可与表面吸附的H2O 或OH- 离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。如图4.3图4.3 TiO2 光催化剂表面OH 自由基生成示意图电子与表面吸附的氧分子反应, 不仅能够形成O2- 等离子和自由基, 还是表面羟基自由基的另一来源。表面羟基自由基OH 是光催化反应的主要氧化剂, 对催化氧化起着决定性作用。电子与氧的还原反应不仅有助于稳定空穴与羟基、水或有机物反应, 而且生成的活性氧和表面羟基自由基也促进光催化反应的进行。5、实验部分5.1实验仪器与试剂仪器：三颈甁，冷凝管，布氏漏斗，吸滤甁，普通漏斗，容量瓶，电炉，坩埚，坩埚钳，恒温水浴锅，烧杯，量筒，X射线衍射仪，扫描电镜，紫外可见分光光度仪,紫外灯，离心机。试剂：氨水，Ti(SO4)2（分析纯），BaCl2，HNO3溶液，罗丹明。52实验步骤及结果分析5.2.1 TiO2粉体的制备： 配置4moL/L NH3.H2O 250mL。 取150mL NH3.H2O于三颈甁中，三颈甁置于45恒温水浴中，缓缓加入Ti(SO4)2，边滴边搅拌均匀，直到最终溶液pH在89。 待溶液冷却后，倒入布氏漏斗抽滤，并多次洗涤抽滤（沉淀粒度较大，可进行减压过滤），直到最终洗涤液用BaCl2检测无存在SO42-离子即可。 配置2moL/L HNO3溶液200 mL，将上一步中所的沉淀分散于HNO3溶液中，然后将溶液置于三颈甁中，装上回流装置，于80恒温水浴中回流胶溶2小时。(HNO3溶液温度要低，因为沉淀会容于热酸，因此也不可以将沉淀加水后再直接加酸) 将胶溶后所的沉淀经多次常压过滤洗涤（沉淀粒度很小），把最后得到的沉淀置于坩埚中，用电炉烘干即得到产物TiO2。 将所制得的样品用X射线扫描，衍射角度为2060，并对其XRD谱图进行分析。5.2.1.1谱图分析 将实验所制备的TiO2用X射线扫描，XRD谱图如图5.2.1.1(a)Graphics图5.2.1.1(a) TiO2的XRD谱图Pattern ListRef.Code Score Compound Name Chem. Formula Q Cryst. Syst. RIR03-065-0191 86 Rutile, syn Ti O2 C;D Tetragonal 3.540Quantitative ResultsPhase Rutile, syn:Weight fraction/ %: 100.0 金红石相TiO2的标准谱图如图5.2.1.1(b)衍射角度2/（）20304050607050100150200250衍射强度图5.2.1.1(b) 金红石相TiO2的XRD标准谱图数据处理：编号1234567样品衍射角度2/（）27.4936.1339.2441.3044.1054.3756.69标准衍射角度2/（）27.4836.1339.2441.3044.1054.3756.69所制备的TiO2的XRD谱图与金红石相TiO2的标准谱图作比较，可以明显看出用上述方法制备的TiO2的相态为金红石相。5.2.1.2实验制备条件分析本实验制备金红石型TiO2，包括两部分，即沉淀过程和胶溶过程。沉淀过程得到Ti（OH）4的无定形沉淀，次沉淀在胶溶过程中脱水生成金红石型晶体。反应过程中各个条件都会影响产物晶型及晶粒度。5.2.1.2.1沉淀过程 反应温度：不同反应温度下得到的均为金红石型，但温度太高，氨水挥发太快，使产品收率降低，所以应选择合适的温度。 反应体系酸碱度：在酸性条件下的到的沉淀经回流胶溶后的产物进行XRD分析，粉体全为锐钛矿结构。而碱性环境中粉体为完全的金红石结构。所以应严格控制反应在碱性条件下进行，生成非常稳定的金红石型晶体。 SO42-离子浓度：在实验中发现SO42-离子的存在对产物晶形影响非常大，过滤沉淀中由于SO42- 未除净，干燥后所得产物经X射线扫描，它的XRD谱图如图5.2.1.2.1(a)Graphics 图5.2.1.2.1(a) SO42- 未除净制备的TiO2的XRD谱图Pattern ListRef.Code Score Compound Name Chem. Formula Q Cryst. Syst. RIR01-086-1156 87 Anatase, syn Ti0.784 O2 C Tetragonal 3.930Quantitative ResultsPhase Anatase, syn:Weight fraction/ %: 100.0 锐钛矿TiO2的标准谱图如图5.2.1.2.1(b)203040506070050100150200250300衍射强度衍射角度2/（）图5.2.1.2.1(b) 锐钛矿TiO2的标准XRD谱图数据处理：编号1234567样品衍射角度2/（）25.3736.9537.8838.6148.1253.8055.10标准衍射角度2/（）25.3737.0337.8838.6148.1253.9755.10SO42- 未除净时所制备的TiO2的XRD谱图与锐钛矿TiO2的标准谱图作比较，可以明显看出用该TiO2的相态为锐钛矿。所以要获得金红石型TiO2，SO42-一定要除净。5.2.1.2.2 胶溶过程 胶溶温度：胶溶过程中，沉淀开始慢慢溶解，30分钟后再次开始逐渐析出。热力学上的液相结晶体系必须满足一定的能量要求，液相中离子才可以定向排列生成有序结构。只有80以上胶溶产物才为晶体，低于此温度时，胶溶过程只有沉淀溶解的现象，而无沉淀析出，即所得产物仍未无定形结构。 HNO3浓度，用量以及胶溶时间对产物的晶形有影响。5.2.2 扫描电镜扫描 先对样品进行预处理，取少量粉末分散于适量水中，用超声波振荡半个小时，使二氧化钛在水中均匀分散。用胶头滴管吸取少量该溶液滴到预先准备好的薄铜片上，覆盖面积为1cm2左右。然后用扫描电镜对其进行扫描。SEM谱图如5.2.2所示50nm图如5.2.2 扫描结果为样品中同时含有纳米级别和微米级别的晶体。5.2.3 性能评价 实验步骤：在紫外光照射下观测它样品对有机物的降解情况。配制0.005g/L的罗丹明溶液，准备4个烧杯，编号为1，2，3，4，分别烧杯中加