环糊精聚磷酸铵对黄麻聚丙烯复合材料阻燃性能的影响窦艳丽VIP

环糊精聚磷酸铵对黄麻聚丙烯复合材料阻燃性能的影响窦艳丽 复合材料学报Acta MateriaeCompositae SinicaISSN1000-3851,11-1801/TB复合材料学报网络首发论文题目-环糊精/聚磷酸铵对黄麻/聚丙烯复合材料阻燃性能的影响作者窦艳丽，李雪菲，张天琪，姚卫国，管东波DOI10.13801/j.ki.fhclxb.20190401.0052018-12-20网络首发日期2019-04-03引用格式窦艳丽，李雪菲，张天琪，姚卫国，管东波-环糊精/聚磷酸铵对黄麻/聚丙烯复合材料阻燃性能的影响J/OL复合材料学报.s:/doi/10.13801/j.ki.fhclxb.20190401.005网络首发在部工作流程中，稿件从录用到出版要经历录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿等阶段。 录用定稿指内容已经确定，且通过同行评议、主编终审同意刊用的稿件。 排版定稿指录用定稿按照期刊特定版式（包括网络呈现版式）排版后的稿件，可暂不确定出版年、卷、期和页码。 整期汇编定稿指出版年、卷、期、页码均已确定的印刷或数字出版的整期汇编稿件。 录用定稿网络首发稿件内容必须符合出版管理条例和期刊出版管理规定的有关规定；学术研究成果具有创新性、科学性和先进性，符合部对刊文的录用要求，不存在学术不端行为及其他侵权行为；稿件内容应基本符合国家有关书刊、出版的技术标准，正确使用和统一规范语言文字、符号、数字、外文字母、法定计量单位及地图标注等。 为确保录用定稿网络首发的严肃性，录用定稿一经发布，不得修改论文题目、作者、机构名称和学术内容，只可基于规范进行少量文字的修改。 出版确认纸质期刊部通过与中国学术期刊（光盘版）电子杂志社有限公司签约，在中国学术期刊（网络版）出版传播平台上创办与纸质期刊内容一致的网络版，以单篇或整期出版形式，在印刷出版之前刊发论文的录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿。 因为中国学术期刊（网络版）是国家新闻出版广电总局批准的网络连续型出版物（ISSN2096-4188，11-6037/Z），所以签约期刊的网络版上网络首发论文视为正式出版。 复合材料学报Acta MateriaeCompositae SinicaISSN1000-385111-1801/TB DOI-环糊精/聚磷酸铵对黄麻/聚丙烯复合材料阻燃性能的影响窦艳丽1，李雪菲1，张天琪2，姚卫国*1，管东波1（1.吉林大学材料科学与工程学院，汽车教育部重点实验室，长春130025；2.长春富维安道拓汽车饰件系统有限公司，长春130033）摘要将黄麻纤维和聚丙烯纤维（PP）通过梳理、铺网和针刺的方式形成黄麻/PP复合材料毡，采用表面撒粉工艺，将阻燃剂-环糊精（-CD）、-CD与聚磷酸铵（APP）复配热压后在黄麻/PP复合材料表面形成阻燃层，采用FTIR、极限氧指数测试仪、水平燃烧测试仪、锥形量热测试仪、热重分析测试仪、SEM及万能试验机等检测黄麻/PP复合材料阻燃性能、力学性能、成炭性能及样品表面微观形貌。 结果表明-CD与APP复配后在黄麻/PP复合材料表面热压成膜可以显著提高复合材料的阻燃性能和热稳定性。 当-CD-APP复配阻燃剂质量分数为20wt%，-CD与APP的质量比为1:2时，黄麻/PP复合材料水平燃烧58s后自熄，极限氧指数（LOI）值达到26.6%，根据日本JISD120177标准，属于第三难燃等级材料。 此时热释放速率和有效燃烧热值最小，700时的残炭量增加了11.68%。 力学性能测试表明，在黄麻/PP复合材料表面增加阻燃层后，弯曲强度增加而拉伸强度不受影响。 关键词环糊精；聚磷酸铵；阻燃剂；复合材料；表面处理:TB332A Effect of-cyclodextrin andammonium polyphosphateon flame retardancy of jute/polypropylene positesDOU Yanli1,LI Xuefei1,ZHANG Tianqi2,YAO Weiguo*1,GUAN Dongbo1(1.College ofMaterials Scienceand Engineering,Key Laboratoryof AutomobileMaterials ofMinistry ofEducation,Jilin University,Changchun130025,China；2.Changchun FawayAdient AutomotiveSystem Co.,Ltd.,Changchun130033，China)Abstract:Jute andpolypropylene fiber(PP)are formedinto ajute/PP positeby carding,ting andneedling.Using surfacedusting process,-cyclodextrin(-CD),-CD andammonium phosphate(APP)are binedand hotpressed toform aflame-retardant layeron the surface of jute/PP posite.Flame-retardant properties,mechanical properties,carbon-ization propertiesand surfacemicrostructure of the jute/PP positeswere testedby FTIR,limit oxygen index tester,hor-izontal bustiontester,cone calorimeter,thermogravimetric analysistester,SEM anduniversal testingmachine.The resultsshow thatthe thermalpression filmformation on the surface of jute/PP positeafter-CD andAPP -pounding cansignificantly improvethe flame retardancy and thermal stabilityof the jute/PP posite.When themass ratioof-CD toAPP is1:2and keepingthe20wt%total content of theflame retardants,the jute/PP positebees extin-guished after58s bustion.The limitingoxygenindex(LOI)value is26.6%,which reachesthe thirdfire resistanceac-cording toJapans JISD120177standard.The heatrelease rateand effectivebustion calorificshow thelowest valueand carbonresidual at700is increased11.68%.The mechanical properties ofthe jute/PP positesshow thatthe flexi-ble strengthincreases whiletensile strengthshow littlechange byadding flame-retardant layeron thesurfaceofthejute/PP posites.Keywords:cyclodextrins；ammonium polyphosphate；flame retardant；posites；surface treatment2018-12-20；录用日期；网络出版时间网络出版地址基金项目吉林省科技厅科技发展计划资助项目（xx0301002GX）；长春市科技计划资助项目（15SS15）通讯作者姚卫国，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为特种高分子加工成型E-mail:822291329qq.引用格式窦艳丽，李雪菲，张天琪，等.-环糊精-聚磷酸铵对黄麻/聚丙烯复合材料阻燃性能的影响J.复合材料学报，2019,36DOU Yanli,LI Xuefei,ZHANG Tianqi,et al.Effectof-cyclodextrin andammonium polyphosphateon flameretardancy of jute/polypropylene positesJ.Acta MateriaeCompositae Sinica,2019,36(in Chinese).10.13801/j.ki.fhclxb.20190401.005网络首发时间2019-04-0313:58:25网络首发地址kns.ki./kcms/detail/11.1801.tb.20190401.1729.010.html复合材料学报Acta MateriaeCompositae SinicaISSN1000-385111-1801/TB麻纤维是一种绿色产品，广泛，具有轻质高强、可降解、可再生的特点，在天然纤维中强度最佳1。 麻纤维与聚丙烯等热熔纤维制备的复合材料在生产过程中不产生“三废”污染，且具有密度低、性价比高、吸声性能好、耐冲击、可回收等优点2-3，广泛应用于汽车内饰结构（如车顶棚、车门内护板等）中2。 黄麻纤维易降解，价格低廉，具有广阔的应用前景。 但由于麻纤维和聚丙烯（PP）自身均易燃，限制了复合材料的应用，因此，需进行阻燃处理，获得优异的阻燃性能4-5。 目前，绿色环保、无卤化的膨胀型阻燃剂（IFR）应用广泛，一般由酸源、炭源、气源构成。 许多生物基材料可以代替传统的炭源（石油裂解），如淀粉、纤维素、壳聚糖、环糊精（CD）等，应用于IFR中，具有无卤、抑烟、低毒、环保等优点6-7。 CD是一系列环状低聚糖的总称，自身含有的多羟基结构使其具有优良的成炭性能8，在各类CD中，-CD的应用最为广泛。 由于-CD的多羟基和特殊的空腔结构，常常将其作为膨胀型阻燃剂中的绿色炭源，应用于PP、聚乳酸（PLA）和乙烯-乙酸乙烯酯(EVAC)等工程塑料中，在燃烧过程中-CD能够在塑料表面生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、防滴和抑烟的效果6。 Feng等9经研究发现，-CD单独阻燃PLA时，PLA的LOI值增加了1.5%，达不到水平燃烧UL-94的测试等级，熔滴现象呈加重趋势；而将CD/APP/MA以1:2:1的比例形成IFR体系，PLA的LOI值由19.8%增加至34.2%，垂直燃烧测试达到UL-94的V-0等级。 同时，-CD也可以经主客体包合或交联改性后作为IFR的碳源或协效剂。 Zheng等10将-CD作为阻燃剂应用于PP中，结果表明，纯-CD阻燃PP时，LOI值由17%增加至20.6%，垂直燃烧测试达不到UL-94的等级，对PP的阻燃效果不明显；而将MDI对-CD进行交联改性，改性-CD与MP（三聚氰胺磷酸盐）以质量比2:1应用于PP中，LOI值达28.3%，垂直燃烧测试达到UL-94的V-0等级。 王环峰10等以-CD为原料合成了一种新型的含硅改性环糊精，结果表明，有机硅改性-CD作为成炭剂与聚磷酸铵（APP）复合构成的膨胀阻燃体系，具有非常良好的阻燃效果。 APP是一种性能优良的无机磷系阻燃剂，具有水溶性低、热稳定性好、氮磷含量高等特点，是膨胀型阻燃体系中的重要组成之一11-16。 Feng等9将APP与-CD以为1:1的质量比物理共混后阻燃聚乳酸（PLA），结果表明，阻燃剂的加入使PLA的LOI值由19.8%增至29.8%，垂直燃烧等级达V-0级，说明APP与-CD具有协同阻燃的效果。 本文研究长纤维黄麻/聚丙烯复合材料，其制备方法是将黄麻纤维和PP纤维经过梳理、铺网、针刺过程形成纤维毡，然后热压成型，在这个过程中，粉末状的阻燃剂与长纤无法混合均匀。 常用的阻燃方法是将纤维预先浸泡在阻燃剂中，使阻燃剂通过物理吸附或化学接枝的方法处理到纤维表面上，但这种处理方式会导致纤维变脆，针刺过程中纤维容易断裂，从而造成复合材料力学性能下降17。 因此，本文采用表面撒粉的方法在黄麻/PP复合材料表面均匀铺撒阻燃剂，然后对表面撒上阻燃剂的黄麻/PP复合材料进行热压成型。 阻燃体系经热压成型后会在基体表面形成均匀完整的阻燃层，不仅提高了黄麻/PP复合材料的阻燃性能，而且还提高了拉伸强度和弯曲强度。 本文研究了-CD、-CD与APP复配阻燃剂对黄麻/PP复合材料的阻燃性能、力学性能、热稳定性和表面形貌的影响,采用表面撒粉的方法研究阻燃剂在黄麻/PP复合材料表面成膜后对材料力学性能的增强效果。 实验表明，在黄麻/PP复合材料表面增加阻燃层不会牺牲复合材料的力学性能，是一种有效的阻燃方法。 1实验材料及方法1.1原材料黄麻纤维（纤维长度50mm），孟加拉；丙纶（纤维长度50mm，熔点170），江苏恒神纤维有限公司；聚磷酸铵（APP）（晶型，聚合度1500），镇江星星阻燃剂有限公司；-环糊精（-CD，96%，分子量1134.98），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 1.2阻燃黄麻/PP复合材料的制备采用分层撒粉法制备阻燃黄麻/PP复合材料的工艺过程如图1所示。 首先将黄麻纤维和丙纶按质量比为1:1混合，经过梳理、铺网和针刺得到纤维毡；由于当-CD与麻毡直接接触时，-CD与黄麻/PP复合材料充分燃烧，燃烧后的残炭结构破坏严重、极其松散，达不到预期的阻燃效果，因此采用分层撒粉的方法。 使用前，将APP、-CD在70真空干燥箱中干燥12h；然后将-CD与APP分别以1:1和1:2的质量比分复合材料学报Acta MateriaeCompositae SinicaISSN1000-385111-1801/TB层涂撒于麻毡上，先将APP涂撒于麻毡表面，再将-CD涂撒于含APP的麻毡表面，最后，将含有阻燃剂的麻毡在平板硫化机上进行热压成型，制成具有阻燃性能的黄麻/PP复合材料板。 其中，热压压力为4MPa，热压温度为170，预热3min，保压3min，冷却10min。 在后面的研究中将黄麻/聚丙烯复合材料简写为J/P，将不同含量的-CD与APP以1:1比例复配简写为(APP1/CD1)x，-CD与APP以1:2比例复配简写为(APP2/CD1)x。 x表示热压成型后的阻燃复合材料中阻燃剂的质量分数。 加入黄麻/PP复合材料的阻燃剂总添加量按合成后具有阻燃性能复合材料板质量的5%、10%、15%和20%依次递增，如表1所示。 1.3性能测试与表征极限氧指数（LOI）测试黄麻/PP试样的极限氧指数参照GB240682测试方法，所用仪器为JF-3型氧指数测定仪（韩国FESTEC公司），样品尺寸为100mm10mm3mm。 黄麻/PP试样的水平燃烧测试采用汽车内饰材料燃烧特性测试仪（长春市和时利应用技术研究所），样品尺寸为150mm75mm3mm。 黄麻/PP试样进行锥形量热测试时，采用锥形量热仪（iCone，英国消防技术检测有限公司），用铝箔纸完整包裹其5个侧面，防止燃烧时样品的滴漏，影响测试的准确性。 达到轰燃时火焰和高温烟气的辐射功率为50kW/m2，样品尺寸为100mm100mm3mm。 红外光谱测试用来检测锥形量热测试后材料的残炭中存在的官能团，通过TENSOR27红外光谱测试仪（德国布鲁克科技有限公司），在400cm-1到4000cm-1的范围内采用红外透射光谱检测。 黄麻/PP试样的拉伸强度和弯曲强度测试参照TL52448标准，通过万能试验机（长春市智能仪器设备有限公司，WSM-5kN）进行力学性能测试。 样品尺寸均为100mm25mm3mm。 所有样品进行五次检测后取平均值。 热稳定性采用Q500热重分析仪(美国TA公司)，测试温度为50700，升温速率为10/min，氮气流速为30mL/min。 复合材料的热压成型后的表面微观形貌通过扫描电镜（S-4800型场发射扫描电镜自带能谱仪（日本日立公司）观察。 表1含有-CD和APP的黄麻/PP复合材料的质量比Table1Mass ratioof jute/PP positescontaining-CD andAPP SampleMass fraction/wt%Jute FiberPP APP-CD J/P5050.0J/P(-CD5)47.547.55J/P(-CD10)454510J/P(-CD15)42.542.515J/P(-CD20)404020J/P(APP1/CD1)547.547.52.52.5J/P(APP1/CD1)10454555J/P(APP1/CD1)1542.542.57.57.5J/P(APP1/CD1)2040401010J/P(APP2/CD1)547.547.53.331.67J/P(APP2/CD1)1045456.673.33J/P(APP2/CD1)1542.542.5105J/P(APP2/CD1)20404013.336.67Notes:PPPolypropylene fiber;APPAmmonium polyphosphate;-CD-cyclodextrin；J/PJute/PP posite；J/P/(-CDx)x wt%-cyclodextrin；J/P(APP1/CD1)xx wt%flame retardant(APP:-CD=1:1)；J/P(APP2/CD1)xx wt%flame retardant(APP:-CD=2:1).复合材料学报Acta MateriaeCompositae SinicaISSN1000-385111-1801/TB图1阻燃黄麻/PP复合材料的制备过程Fig.1Preparation processof flame-retardant jute/PP posites(a)Jute/PP posite(b)10wt%-CD(c)20wt%-CD(d)10wt%flame retardant(-CD:APP=1:2)(e)20wt%flame retardant(-CD:APP=1:2)图2含有阻燃剂的阻燃黄麻/PP复合材料样品经锥形量热测试后的焦炭残留物Fig.2Coke residueofjute/PP positecontaining flame retardant after cone calorimetry2结果与讨论2.1阻燃黄麻/PP复合材料燃烧后炭层结构图2为不含阻燃剂的黄麻/PP、含-环糊精的阻燃黄麻/PP复合材料及含-CD和APP阻燃剂的阻燃黄麻/PP复合材料的残炭形貌。 由图2（a）可知，黄麻/PP复合材料燃烧彻底，单独使用-CD作为阻燃剂时，黄麻/PP复合材料燃烧后几乎没有残炭的剩余（图2（b）和2（c）。 图2（d）和2（e）表明，将-CD与APP以1:2的质量比复配阻燃黄麻/PP复合材料时，随阻燃剂含量的增加，复合材料燃烧后的残炭量显著提高，且炭层结构更加致密，但阻燃剂总含量20wt%的样品表面出现一些裂纹。 残炭量的增加说明APP对-CD的成炭具有促进作用，这是由于APP热分解产生的磷酸可与黄麻和-CD中的羟基进行酯化反应，促进了黄麻/PP复合材料成炭。 而表面产生的裂纹可能是由于当阻燃剂含量较高时，黄麻/PP复合材料燃烧时形成较厚的炭层，当内部的热量达到一定值时，气体冲破炭层，导致炭层出现裂纹18-19。 以上结果表明，在阻燃剂总量相同的条件下，APP与-CD复配使用可以提高黄麻/PP复合材料燃烧后的残炭量。 复合材料学报Acta MateriaeCompositae SinicaISSN1000-385111-1801/TB表2阻燃黄麻/PP复合材料的阻燃性能Table2Flame retardantproperties of flame-retardant jute/PP positesSample LOI/%HBR/(mmmin-1)SET/s J/P21.00.121.620.35-J/P(-CD5)21.80.322.680.55-J/P(-CD10)21.30.325.030.48-J/P(-CD15)20.70.627.470.65-J/P(-CD20)20.20.627.170.76-J/P(APP1/CD1)521.90.513.950.48-J/P(APP1/CD1)1023.30.49.280.45-J/P(APP1/CD1)1524.20.36.570.39-J/P(APP1/CD1)2025.10.3-1527J/P(APP2/CD1)522.60.410.960.39-J/P(APP2/CD1)1024.20.56.580.32-J/P(APP2/CD1)1525.00.5-1089J/P(APP2/CD1)2026.60.8-585Notes:HBRHorizontal burning rate；SETSelf-extinguished time.-in theHBR columnMaterial self-extinguishes duringbustion,and theburning rateis littlesignificance.-in theSET columnMaterial cannotself-extinguish duringbustion,andtheflameretardancycan onlybe characterizedby theburningrate.2.2阻燃黄麻/PP复合材料阻燃性能表2为黄麻/PP复合材料经阻燃处理后试样的氧指数和水平燃烧测试结果。 可知，不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料的LOI值为21.0%，水平燃烧速率（HBR）为21.62mm/min。 单独使用-CD作为阻燃剂时，随-CD含量的增加，LOI值逐渐减小，HBR值逐渐增大，且-CD加入后复合材料的HBR值均高于不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料的HBR值，当-CD的含量大于10%时，复合材料的LOI值低于不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料的LOI值。 说明单独使用-环糊精对提高材料的LOI值没有促进作用。 这可能是由于纳米级别的-CD会影响热压时PP的熔体流动性，从而影响了材料的LOI值20。 将-CD与APP分别以1:1和1:2的质量比复配时，随阻燃剂含量的增加，黄麻/PP复合材料的LOI值增加。 其中，阻燃剂含量为20wt%，-CD与APP质量比分别为1:1和1:2时，黄麻/PP复合材料的LOI值为25.1%和26.6%，均达到了日本JISD120177标准的第三难燃等级。 在水平燃烧测试中，随阻燃剂含量的增加，复合材料的水平燃烧速率降低，出现自熄现象，自熄时间随阻燃体系中APP比例的增加而缩短，最短自熄时间可达58s。 由上述结果可知，-CD与APP复配作为阻燃剂可显著提高黄麻/PP复合材料的阻燃性能。 这是由于APP与-CD复配使用时，APP受热分解产生的磷酸既可使聚合物表面脱水成炭，生成非挥发性的磷酸酯覆盖于基体表面，又能够与-CD中的羟基发生酯化反应，促进材料成炭。 同时，-CD和APP受热分解生成的CO 2、NH3和H2O等不燃气体9，可稀释O2及可燃气体，提高复合材料的阻燃性能。 表3阻燃黄麻/PP复合材料的燃烧特性Table3Combustion performanceof flame-retardant jute/PP positesSample TTI/s MEHC/(MJkg-1)pkHRR/(kW?m-2)MHRR/(kW?m-2)TSP/m2J/P2032.06291673.7J/P(-CD10)1529.44722225.6J/P(-CD20)1225.04071424.0J/P(APP2/CD1)101829.74501745.5J/P(APP2/CD1)201824.23431046.6复合材料学报Acta MateriaeCompositae SinicaISSN1000-385111-1801/TB NotesTTITime toignition；MEHCAverage effectiveheat ofbustion；pkHRRPeak heatrelease rate；MHRRAverage heatrelease rate；TSPTotal smokeproduction.2.3阻燃黄麻/PP复合材料的燃烧行为表3为有阻燃效果的黄麻/PP复合材料的锥形量热测试结果，图3为不同阻燃剂以及不同含量的黄麻/PP复合材料的热释放率（HRR）曲线，图4为含有不同阻燃剂的黄麻/PP复合材料的总释烟量（TSP）曲线。 由表3可知，在50kW/m2的辐射功率条件下，不加阻燃剂的黄麻/PP复合材料的点燃时间为20s，-CD的加入显著降低了复合材料的TTI值，这是由于-CD含有大量羟基，羟基的存在可以催化PP的分解21。 当-CD与APP复配作为阻燃剂时，黄麻/PP复合材料的TTI值稍有降低，产生这种现象的原因有两个，首先，撒粉顺序为先撒APP再撒-CD，点燃试样时，-CD与火源直接接触；其次，APP主要在凝聚相中起作用，而不是在气相中，因此，在热辐射燃烧的点火过程中不能发挥重要作用19。 有效燃烧热（EHC）即燃烧过程中材料受热分解形成的挥发物中可燃成分燃烧放出的热。 由表3可知，不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料的平均有效热值（MEHC）为32.0MJ/kg，-CD及其与APP复配后阻燃剂的加入均降低了黄麻/PP复合材料的MEHC值。 其中，当阻燃剂含量为20wt%时，只加入-环糊精的样品MEHC值为25.0MJ/kg，-CD与APP质量比为1:2的样品的MEHC值为24.2MJ/kg，这说明-CD、-CD与APP复配后都可以减少黄麻/PP复合材料燃烧过程的热量释放。 这主要是因为-环糊精作为纳米050100150xx503003504004505000100xx00400500600700Time/sHeat ReleaseRate/(kW/m2)J/P J/P/(?-CD10)J/P/(?-CD20)J/P(APP2/CD1)10J/P(APP2/CD1)20图3不同阻燃剂和不同含量的阻燃黄麻/PP复合材料的热释放率Fig.3Heat releaserate of flame-retardant jute/PP po-sites with different flame retardants anddifferent contents级别的微粒，能够在燃烧过程中形成有效的隔热层，隔绝燃烧过程中的热量释放20。 由表3和图3可知，黄麻/PP复合材料点燃后燃烧较快，峰值热释放速率为629kW/m2，平均热释放速率为167kW/m2。 -CD加入后，复合材料的热释放速率显著降低，含20wt%-CD的阻燃复合材料的pkHRR值和MHRR值分别为407kW/m2和142kW/m2，比不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料的pkHRR值和MHRR值分别降低了35%和15%。 另外，-CD与APP复配后的阻燃剂进一步提高了复合材料的阻燃性能。 阻燃剂质量分数为20wt%，-CD与APP质量比为1:2的阻燃样品的pkHRR和MHRR值分别为343kW/m2和104kW/m2，比纯黄麻/PP复合材料的pkHRR和MHRR值分别降低了45%和38%。 此外，从图3可以看出，这种样品的HRR曲线出现了双峰，第一个峰值出现后，由于燃烧时材料炭化形成的炭层会阻滞火焰燃烧，因此HRR值下降，但当炭层下的热量达到一定数值时，火焰会冲破炭层，HRR再次达到较高的数值，出现了第二个峰值。 这表明-CD与APP复配可显著降低复合材料的HRR值，降低火灾危险性。 040801xx0xx40012345678J/P J/P/(?-CD20)J/P/(APP2/CD1)20Total SmokeProduction/m2Time/s图4含不同阻燃剂的黄麻/PP复合材料总释烟量Fig.4Total smokerelease ofjute/PP positescontain-ing different flame retardants燃烧过程中排放烟雾是火灾致死的主要原因。 结合图4的TSP曲线和表3可知，不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料的总生烟量为3.7m2，含有20wt%-CD的阻燃复合材料和阻燃剂质量分数为20wt%，-CD与APP质量比为1:2的阻燃样品的TSP值分别为4.0m2和6.6m2。 与不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料复合材料学报Acta MateriaeCompositae SinicaISSN1000-385111-1801/TB相比，这两种阻燃样品的TSP值分别提高了10%和46%。 随着燃烧的进行，含有20wt%-CD的阻燃复合材料的TSP值与不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料的TSP值相近，而阻燃剂质量分数为20wt%，-CD与APP质量比为1:2的阻燃复合材料的TSP值迅速增加。 APP与-CD复配后导致复合材料TSP值增大的原因是APP热分解后产生的多聚磷酸会与黄麻中和环糊精中的羟基作用，脱水交联后生成含POC的炭质层易热解产烟，增加了复合材料的TSP值22。 图5APP和-环糊精的成炭机制Fig.5Char formingmechanism of APP and-CD图6黄麻纤维中的羟基与APP中分解的磷酸之间的相互作用Fig.6Interaction ofhydroxyl groupsin jutefiber withphosphoric acidsfrom deposition ofAPP(a)Jute/PP posite(b)20wt%flame retardant(-CD:APP=1:2)图7阻燃黄麻/PP复合材料经锥形量热测试后残炭的表面形貌Fig.7The surfacemorphology of flame-retardant jute/PP positeswas measuredby conecalorimetry2.4黄麻/PP复合材料的阻燃机制APP与-CD的反应过程如图 5、图6所示9,17。 APP首先在温度较低时脱去水和NH3，形成聚磷酸，聚磷酸能够与-CD以及黄麻上的羟基发生酯化反应，最后再脱水形成致密的炭层。 而聚磷酸铵最初分解产生的NH3作为气源促使炭层膨胀，最后形成良好隔热的阻燃层，隔绝氧气，阻止燃烧时的热量传递8。 图7为不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料和阻燃剂质量分数为20wt%，-CD与APP质量复合材料学报Acta MateriaeCompositae SinicaISSN1000-385111-1801/TB比为1:2的阻燃样品的残炭表面形貌。 可知，阻燃剂质量分数为20wt%，-CD与APP质量比为1:2的阻燃复合材料表面出现了连续多孔的炭层，此现象进一步证明了APP能够促进-CD成炭，其炭层在燃烧过程中能够阻止热量的传递，并可阻止基体纤维的继续降解。 经锥形量热测试后，采用红外光谱(FTIR)分析了不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料和阻燃剂质量分数为20wt%，-CD与APP质量比为1:2的阻燃复合材料的残炭结构，FTIR谱图如图8所示。 对于黄麻/PP复合材料，3443cm-1处为黄麻中OH的振动吸收峰，1643cm-1处为多环芳烃的振动吸收峰，1004cm-1为CO的振动吸收峰。 对于含-CD/APP阻燃体系的复合材料，1254cm-1处为P=O的特征峰，1056cm-1处为POC的特征峰，说明APP中的磷酸与-CD中的OH发生了酯化反应，最终生成稳定的炭层23，987cm-1处为次磷酸的振动吸收峰。 400035003000200015001000500J/P Transmittance/%Wavenumber/cm-1J/P(APP2/CD1)2034431643100498710561254图8阻燃和非阻燃黄麻/PP复合材料锥量测试后残余物的红外光谱Fig.8FTIR spectraof residuesofflame-retardant andnon-flame-retardant jute/PP positesafterconecalorimetry2.5黄麻/PP复合材料的热稳定性图9和图10为阻燃剂含量相同时，含有不同阻燃剂的阻燃样品的TGA和DTG曲线。 表4列出了材料分解5%、10%和50%时的温度以及700时的残炭量。 结合图6和表4可知，不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料复合材料的T-5%为289，700时残炭量为5.32%，其热分解过程分别对应黄麻的两个热分解阶段和PP的热分解阶段。 -CD加入后复合材料的起始分解温度有所降低，这是由于-CD中含有的羟基可以促进PP的降解21，从而降低了复合材料的低温稳定性。 但700时,含有20wt%-CD的阻燃复合材料的残炭量为8.49%，比不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料的残炭量增加了3.17%，这是因为-环糊精作为多羟基聚合物，燃烧过程中-CD的上存在的羟基会使分子自身或者分子间脱水成炭。 因此，加入-环糊精时，材料的残炭量有部分提高。 阻燃剂质量分数为20wt%，APP-CD=1:1的样品的起始分解温度为285.8，700的残炭量为15.25%，比不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料的残炭量提高了9.93%。 而阻燃剂质量分数为20wt%，-CD与APP质量比为1:2的阻燃样品的起始分解温度为285.2，700的残炭量为17.0%，比不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料的残炭量增加了11.68%。 这说明以-CD与APP质量比为1:2的比例复配可显著提高复合材料的残炭量。 以上结果表明，高温下APP分解的磷酸促进了-CD的成炭过程，APP含量越高，促进成炭的效果越好。 100xx00400500600700020406080100Weight/%Temperature/J/P J/P(?-CD20)J/P(APP1/CD1)20J/P(APP2/CD1)20图9不同阻燃剂成分的阻燃黄麻/PP复合材料的热失重曲线Fig.9TGA curvesofflame-retardant jute/PP -posites with differentflame retardant ponents100xx00400500600700Rate ofmass loss(a.u.)Temperature/?C J/P J/P?-CD20)J/P(APP1/CD1)20J/P(APP2/CD1)20图10不同阻燃剂成分的阻燃黄麻/PP复合材料DTG曲线Fig.10DTG curvesofflame-retardant jute/PP positeswithdifferentflame retardant ponents复合材料学报Acta MateriaeCompositae SinicaISSN1000-385111-1801/TB2.6阻燃黄麻/PP复合材料力学性能为了对比-CD、-CD与APP复配阻燃剂对黄麻/PP复合材料力学性能的影响，本实验对样品的拉伸强度和弯曲强度进行了测试，结果如表5。 可知，不含阻燃剂的黄麻/PP复合材料的拉伸强度为21.95MPa，弯曲强度为24.13MPa。 在复合材料表面引入阻燃层后，复合材料的拉伸强度变化较小，而弯曲强度有所增加。 弯曲强度的提高受阻燃剂的含量和类型的影响，当-CD与APP以1:2的比例复配使用，阻燃剂总含量达到20%时，其弯曲强度可提高23%。 说明表面撒粉工艺相当于对复合材料进行表面增强，能够提高复合材料的弯曲强度。 以上实验结果表明，在复合材料表面增加阻燃层不会牺牲复合材料的力学性能，是一种有效的阻燃方法。 2.7阻燃黄麻/PP复合纤维板表面形貌图11是经阻燃剂在黄麻/PP复合材料表面热压成膜后部分阻燃样品的表面形貌。 由图11（a）可以看出，黄麻/PP复合材料纤维板表面含有部分孔洞；在图11（b）中，当表面涂撒20%的-CD时，可以清晰地看到团聚的-CD粒子分布在基体上，这些粒子很容易脱离纤维板表面，且局部出现的团聚现象可能引起应力集中，导致复合材料的力学性能降低。 观察图11（c）和11（d）发现，与-CD相比，含-CD与APP的复合材料表面未熔融颗粒减少，团聚现象减轻，其中，阻燃剂质量分数为20wt%，-CDAPP=1:2的阻燃复合材料表面呈现较完整的阻燃层，表面仅有少量-CD大颗粒，-CD与APP被嵌入到PP基体中。 以上结果表明，经热压成型纤维表面PP膜的形成促进了APP的均匀分散，由于APP与-环糊精之间较强的相互作用24，使-CD也能够均匀附在材料表面，就会大幅度减少阻燃剂的团聚现象，因此减少了应力集中，进而提高复合材料的力学性能，以上结果与力学性能测试结果一致。 表4不同阻燃剂成分的阻燃黄麻/PP复合材料的热失重数据Table4TGA dataobtained for flame-retardant jute/PP positeswithdifferentflame-retardantponentsSample T-5%（）T-10%（）T-50%（）Residue at700(%)J/P289.0323.8445.35.32J/P(-CD20)282.5302.8444.78.49J/P(APP1/CD1)20285.8319.1455.715.25J/P(APP2/CD1)20285.2318.9461.017.00表5阻燃黄麻/PP复合材料的力学性能Table5Mechanical properties oftheflame-retardant jute/PP positesSample Tensilestrength/(MPa)Flexural strength/(MPa)J/P21.950.8024.130.28J/P(-CD5)22.300.6026.880.67J/P(-CD10)21.870.5823.750.62J/P(-CD15)20.550.4922.040.46J/P(-CD20)20.110.8821.170.39J/P(APP1/CD1)522.880.9226.060.68J/P(APP1/CD1)1022.351.2027.870.46J/P(APP1/CD1)1522.920.8427.530.63J/P(APP1/CD1)2023.090.6529.860.71J/P(APP2/CD1)521.951.0125.300.65J/P(APP2/CD1)1022.471.1527.150.84J/P(APP2/CD1)1523.310.9828.530.75J/P(APP2/CD1)2023.961.3231.250.78复合材料学报Acta MateriaeCompositae SinicaISSN1000-385111-1801/TB(a)Jute/PP posite(b)20wt%-cyclodextrin(c)20wt%flame retardant(-CD:APP=1:1)(d)20wt%flame retardant(-CD:APP=1:2)图11不同配比的阻燃剂在黄麻/PP复合材料表面热压成膜后的SEM图像Fig.11SEM imagesof differentcontentofflame retardantafter hotpressing onthesurfaceofjute/PP posite3结论 （1）由残炭形貌可知，纯黄麻/聚丙烯(PP)复合材料和仅含-环糊精(-CD)的黄麻/PP复合材料燃烧后几乎无残炭的剩余。 将-CD与聚磷酸铵(APP)以质量比为1:2的比例复配后，复合材料燃烧后残炭量显著提高，且表面呈致密的炭层结构。 说明APP对-CD的成炭具有很好的促进作用。 （2）阻燃测试分析表明，当-CD与APP以1:2比例复配时，黄麻/PP复合材料具有较好的阻燃效果。 其中，阻燃剂总含量为20wt%时，材料LOI值为26.6%，达到了日本JISD120177标准的第三难燃等级；复合材料的水平燃烧速率随阻燃剂含量的增加而降低，并出现自熄现象，自熄时间随阻燃体系中APP比例的增加而缩短，最短自熄时间可达到58s。 （3）锥形量热测试结果表明，-CD与APP复配后可明显降低黄麻/PP复合材料的热释放速率和有效燃烧热值。 当-CD与APP以1:2比例复配，阻燃剂总含量为20%时，与纯黄麻/PP复合材料相比，阻燃黄麻/PP复合材料的热释放速率峰值和平均有效燃烧热值分别降低了45%和38% （4）热重分析结果表明，将-CD与APP以1:2比例复配后可显著提高黄麻/PP复合材料的热稳定性和残炭量，700时，阻燃剂质量分数为20wt%，-CD与APP质量比为1:2的阻燃复合材料的残炭量比纯黄麻/PP复合材料