国标鞋用低单官能度聚醚多元醇的工业化.doc

中国聚氨酯工业协会第十一次年会论文集113鞋用低单官能度聚醚多元醇的工业化崔迎春中宝兵黎松(金陵石化公司化工二厂南京210038) 摘要采用双金属络合物催化剂制得低不饱和度、相对分子质量高的聚醚多元醇，再用环氧乙烷进行封端，使仲羟基转变为伯羟基，经精制得高活性低不饱和度聚醚多元醇。所得聚醚二醇、三醇的不饱和度低于001 mmolg，伯羟基摩尔分数大于80。 关键词低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇20世纪80年代至今，我国用于制鞋业的聚氨酯材料工业发展迅速，近年来平均每年都消耗20多万 吨的鞋底原液。在一些发达国家，聚醚型鞋底以其特有的物性与聚酯型鞋底平分秋色。国内基本上采用 聚酯型原液。这主要是因为用于聚醚型鞋底原液的单体聚醚开发得不够深入。因此，聚醚型鞋底用单体 聚醚的研制和工业化具有十分重要的意义。目前，国内绝大多数厂家仍采用氢氧化钾作催化剂合成聚醚多元醇，此类多元醇的不饱和度高，相 对分子质量分布宽，单元醇含量较高，伯羟基含量低。以此类聚醚多元醇配成聚氨酯鞋底液制得的鞋底 韧性、撕裂强度、伸长率、抗拉强度及手感较差，难达物性要求。聚氨酯鞋底用聚醚多元醇不仅要有较 高的分子质量、不饱和度低、分子质量分布窄等特点外，还要有较高的活性(伯羟基含量80)。用双 金属氰化物络合催化剂是合成此多元醇的主要方法之一【” 。金陵石化化工二厂在用双金属氰化物络合 催化剂合成环氧丙烷基多元醇的基础上，在碱催化作用下用环氧乙烷封端，再通过特殊的精制处理除 去聚醚多元醇中的杂质，使该聚醚多元醇具有高伯羟基含量和低不饱和度，从而满足聚氨酯鞋底的物性 需要。并在30m3的反应釜上批量生产出聚醚多元醇。产品经多家试用，均达到使用要求。1聚醚多元醇的合成11主要原料及设备低分子多羟基化合物 金陵石化化工二厂 双金属氰化络合物 金陵石化研究院 氢氧化钾、中和剂 市购环氧丙烷 金陵石化化工二厂 环氧乙烷 扬子石化精制剂 自行复配材质为不锈钢、体积3 m3的带搅拌设备的主反应釜。材质为搪瓷、体积为5 m3的带搅拌设备的中和釜。12聚醚多元醇的合成 该类聚醚多元醇是由多羟基化合物经双金属氰化络合物、氢氧化钾两种催化剂先后催化合成再经过精制而成。聚合反应工艺路线：环氧丙烷 环氧乙烷 中和剂0匡垂垂回iii圃匮囝互亟委垂豆重量!jj囹匪圃垦!已成品聚醚多元醇十十千双金属氰化络合物催化剂 精制剂将计量好的多羟基化合物和双金属氰化络合物投入带搅拌和夹套蒸汽的反应釜内混匀。于一定温度 下抽真空脱水，用氮气置换数次。在定温度和压力下通人环氧丙烷。当反应釜中的温度快速上升并伴114 2002庄有压力明显下降时，连续通入计量的环氧丙烷。老化一段时间后，减压脱除小分子及挥发物。然后再加 入计量的氢氧化钾催化剂，用氮气置换数次，在一定温度下减压脱水及其他小分子。一定时间后，通入 环氧乙烷。当釜中的温度上升并伴有压力下降时，连续通人计量的环氧乙烷。老化一段时间后减压脱除 小分子及挥发物，转人中和釜精制，经过压滤而得成品4,5。产品技术质量指标见表1。表1产品技术质量指标名称 官能度 羟值mgKOHg一1酸值mgKOHgpH粘度mPas不饱和双键ndg 1端羟基由表2可见，该类聚醚多元醇与国外同类产品的技术水平相当。2聚醚型鞋底试片性能测试由低单官能度聚醚多元醇通过适当的配方制得试片(10 cm试片)，经检测得到表3结果。 以上所列数据，反应性与物性会依生产配方不同而有所变化。 由表3可以看出，使用该类聚醚多元醇可以得到符合行业性指标的聚氨酯鞋底产品。3聚合过程中的影响因素31起始荆的质量对聚合反应的影响 选择的起始剂为低分子质量的多羟基化合物。起始剂质量是决定生产聚醚多元醇成败的关键因素之一”o。起始剂中的钾、钠离子含量对催化剂影响特大。水分和酸值的高低也直接影响催化剂的寿命。经过反复实验，得出：起始荆中钾，钠离子含量小于10一，水分质量分数小于01。酸值小于01中国聚氨酯工业协会第十一次年会论文集llSKOHmg儋时，一般不会引起双金属氰化络合物的中毒而失去活性。表3试片性能测试数据多羟基化合物随着起始剂种类的不同，聚合反应速度也不同，官能度高的多羟基化合物与低的相比， 两官能度的聚醚多元醇的诱导期即起始反应时间一般为15-25 min，三官能度的一般为20-40 min而四 官能度或者以上官能度的起始剂一般反应诱导期更长。32催化剂浓度对聚合反应的影响氧化烯烃的聚合反应，一般来说是随着其催化剂浓度增加，反应速度加快，反应时间缩短，不过催 化剂浓度的提高，对合成聚醚多元醇的质量存在一定的影响(以N_305作起始剂，生产ZS-T221为例) 见表4，5。表4双金属氰化络合物催化剂的浓度对聚合反应的影响由表4可见，双金属氰化络合物催化剂浓度增加时，反应剧烈，生产不易控制。同时不饱和双键略有 提高。表5氢氧化钾催化剂的浓度对聚合反应影响氢氧化钾催化剂用量提高，在聚合过程中的活性中心分子的转移和歧化作用增加，导致产物双键含 量提高。经过反复实验得出，双金属氰化络合物的浓度在3x 10-5时，反应活性仍很高。封端时，氢氧化钾的 用量则显得较重要，若浓度高，会大大使产物双键含量提高。在除去因双金属氰化络合物催化剂消耗的 一部分氢氧化钾后，它的用量为1525。33氧化烯烃质量对聚合反应的影响聚合反应过程中，氧化烯烃中水含量与醛含量对聚合明显不利。原料中的水分是两宫能度的起始剂， 因此水分增加时：会导致双金属氰化络合物催化剂中毒，使反应停止；合成产品中的二元醇聚醚量 增加，平均官能度下降，平均分子质量下降。含二元醇聚醚量大时，制品的所有性能特别是尺寸稳定性， 韧性和耐气候性等影响较大，通常氧化烯烃中的水含量控制在005以内。醛是氧化烯烃聚合过程中的阻聚剂，它不仅影响聚合反应的顺利进行，而且会影响聚醚多元醇产物116的平均分子质量。对其含量的控制要更加严格。34聚合反应温度的影响氧化烯烃的聚合反应温度一般控制在100-140。随着聚合温度的升高，反应速度加快，反应时问 缩短。用双金属氰化物作为催化剂，最佳温度一般控制在130左右。长时间温度过高会导致催化剂失 活，在聚合反应过程中要特别注意。用氢氧化钾作催化剂时，随着反应温度的升高，氧化烯烃聚合过程中括分子链的链转移反应也相应 增加。这样会导致聚醚的平均分子质量降低，不饱和双键增加。35精制过程中精制荆对聚醚多元醇的影响聚醚多元醇在聚合反应结束后，里面存在多种金属离子，对聚醚多元醇的贮存和使用不利，所以必须尽最大可能除去。精制剂的选择尤为重要，不但要在精制过程中能够很好的吸附金属离子，而且用量也要有一定的限制，我们选择四种精制剂处理进行了对比结果见表6。表6聚醚多元醇精制(以ZT221为例)注：l为传统的硅藻土、凹凸棒土、白土等精制剂，2为国产精制剂，3为进口精制剂，4为自配精制剂表6结果表明自行复配的精制剂使用效果较好。4结论用双金属络合物和碱金属氢氧化物两类催化剂生产出高伯羟基含量、 低不饱和度、相对分子质量 高的聚醚多元醇。该类聚醚多元醇应用于聚醚系鞋底，其性能完全可以满足行业要求。参考文献1黎松，韩勇，戚渭新等高活性多组分双金属氰化物络合催化剂合成聚醚多元醇 化学推进剂与高分子材料，2002 (5)：252张茂华高活性聚醚多元醇的结构探讨聚氨酯工业，1991(3)：173李正梅，赵传富等低不饱和度高活性聚醚多元醇的研制聚氨酯工业，200l，16(1)：314 PazosJF，Pa H TPrcce镕for makingethylene oxide c8pvedpolyo