脱水污泥制备聚合物合成.doc

脱水污泥制备聚合物合成“木材”的研究据有关资料显示，目前我国有大中型污水处理厂300多座，日污水处理能力达1千万m3，日排污泥38万m3；十五期间，国家将投资500亿元，在全国新建443座污水处理厂，届时污水处理能力将达到排水量的80%左右，大量污水处理设施的运行将有效地改善水质环境状况。可伴随污水处理产生的脱水污泥又成为新的环境问题，污泥不同于一般工业固体废物，其物理、化学性质很不稳定，在堆存、运输和处理过程中不断发生变化，若处理处置不当，污泥中的病菌、重金属以及腐化过程中的废气可通过多种途径对人畜和环境造成危害。20世纪80年代，在经济技术发达国家如美国、日本、德国、丹麦，已开始重视污泥处理和资源化问题，并努力将其培育成一种新兴产业，目前，全世界已有70多个国家，150多个城市拥有污泥专门开发机构和收集处理工厂，年收集污泥6500万吨（干基），年创收达40亿美元。我国是世界上的污泥资源大国，仅污水处理厂每年可收集2500万吨（干基）以上，但是，我国在污泥处理和利用方面的总体水平很低，由于认识不充分，研究不系统，管理不健全，还谈不上污泥产业体系的形成。脱水污泥处理是世界上很多国家共同面临的环境问题。在技术经济发达国家采用焚烧、发酵制气，在发展中国家一般以填埋和农用（包括肥料、燃料）为主，污泥建材利用主要是作为辅料制造水泥、陶粒、建筑砖。近年来日本成功地开发了用污泥焚化渣制造结晶石材，是一种污泥高度减容、无害和资源化的代表性技术。传统的污泥建材利用技术具有投资大，成本高，产品附加值低的问题。如果不经过高温处理，污泥特有的臭味难以消除，卫生指标不能满足应用要求。克服这些不足，采用新工艺，开发低成本和具有广泛用途的新材料，是污泥资源化的发展方向。1污泥的基本性质分析1.1污泥化学组成脱水污泥的宏观形态是水、有机质、无机物组成的复杂混合物，含水率为80%左右时呈粘滞态，颗粒细小均匀；干燥污泥是有机质、无机物组成的混合物；焚化污泥是普通的硅酸盐化合物。物理状态不同，表现出不同的性质：脱水污泥易酸败发臭，干燥污泥可以燃烧，焚化污泥相对较为稳定。污泥的组成还与处理工艺、季节气候和污水的变动状态密切相关。此外污泥农用必须考虑病菌、病毒、寄生虫卵和重金属含量。表1，表2是我公司第三污水处理厂脱水污泥在不同状态下的化学组成。表1 污泥的化学成分组成% 污泥种类SiO2Al2O3CaOMgOFe2O3其它水烧失量脱水污泥3.401.010.810.100.980.3981.893.3干燥污泥18.75.564.450.555.402.13 63.2焚化污泥50.815.112.11.514.75.8 表2 污泥重金属含量重金属ZnCuMnBMoPbCdAsHgCrNiMg/kg463520865311123315020350.5361001.2污泥干燥与焚化对污泥进行干燥是为进一步利用提供条件，图1干燥曲线表明：温度越高，干燥速度越快，达到相同脱水效果所需要的时间越短。用干燥曲线图还可计算出在污泥含水率为81.840%，处于衡速干燥；然后处于减速干燥，最终达到平衡状态，如果温度的推动力高，可以使结晶水进一步脱出。焚化的目的是为了进行最终处理。污泥的热值可以通过实际测试，也可以通过经验公式进行估算。经测试，当干燥污泥中的灰份为31.05%时，发热量为1194.98 kcal/kg。并可进一步计算出含水率为82%时脱水污泥的热值为215.1 kcal/kg。通过热量衡算，污泥自身的发热值不能满足干燥脱水需要的能量，因此污泥的干燥必须外加能源。含水污泥维持自燃的基本条件是含水率与挥发固体之比应小于3.5，而脱水污泥中含水率与挥发固体之比为7.1，因此，脱水污泥不能自燃。通过物料衡算可以得出可维持自燃的污泥含水率需小于69%。要达到该条件，必须首先脱出总水量的51%。因此污泥的焚烧必须外加燃料。无论是干燥或焚化污泥，当温度在200900C0之间，在处理过程中都不可避免地产生恶臭气体和废水，烟气需进行吸收洗涤，废水需氧化、脱色、脱臭和过滤后才能达到排放标准。污泥处理过程中的环保技术是污泥处理方案必须考虑的前提条件。2实验原理、过程与研究方法2.1原理热塑性聚合物如废塑料在熔化温度下，具有流动性和粘结性，在较大范围内可以和其它颗粒材料（如污泥）进行共混获得聚合物复合材料；在复合过程中，对聚合物材料进行交联改性和发泡，抑制气体不能逸出则可使复合材料微孔化；由于聚合物材料的包覆，污泥得以固化；由于污泥颗粒的强化，使所得到的微孔聚合物材料在保持轻质的前提下仍具有较好的刚度和强度。最终材料表现出混凝土的刚度和聚合物的韧性，具有木材的性质，可锯、可钉、可切割、可装饰。经过聚合物固化和表面处理，污泥中的重金属不会渗出，污泥特有的气味可以消除，从而可以使这种材料在工业及民用建筑领域得到应用。2.2工艺过程以经过脱水处理、表面处理、稳定处理后的污泥为填充材料，以经过清洁处理、接枝改性后的废塑料为基体材料，在少量功能性添加剂（偶联剂、发泡剂、润滑剂、防老剂、交联剂）的配合下，通过计量、混合、挤出、成型、冷却成为聚合物复合材料及多孔材料。2.3研究方法（1）首先用不同形态的污泥与废塑料共混制备出聚合物复合材料，分别考察不同配方、工艺参数对性能的影响；（2）对聚合物复合材料进行微孔化处理，重点考察聚合物复合材料的性能、发泡剂、交联剂对材料的强度、密度、吸水率的影响。3实验结果与分析作为材料中的重要组成部分，聚合物微孔材料的强度、密度、吸水率、颗粒形态都直接影响最终材料的性能。而影响聚合物微孔材料性能的主要因素有废塑料的性能和质量比，污泥种类、质量比，添加剂种类和比例，以及制备工艺参数。3.1聚合物复合材料性能的影响分析图2说明，废塑料的种类不同，所制备的聚合物材料性能有所差异，但都在理想范围之内，由于这几种废塑料都是形成白色污染的主要组成部分，原料廉价易得，而且共混改性容易，所以，只要老化不严重，杂质含量低，均可作为理想原材料使用。图3说明，在工艺条件相同的情况下，随着聚合物材料质量比例的提高，污泥质量分数的减少，材料的抗弯强度、拉伸强度呈上升趋势，而抗压强度则下降。其原因是在颗粒增强的聚合物复合材料中，应对拉伸和弯曲强度产生贡献的强化材料（污泥）本身强度可以视为零，因此复合材料的强度主要取决于基体材料本身的性能和质量比。而抗压强度则不同，由于颗粒材料的体积强化，减少了空隙，提高了抵抗外力形变的能力，所以表现出随着污泥用量增加，抗压强度在一定范围内平稳提高的现象。而当污泥用量超过一临界值时，由于颗粒材料周围没有足够的树脂，造成填充材料的过剩和堆积，并导致性能急剧恶化。图4表明，污泥的表面状况对材料性能也有较大影响，在相同状态下，干燥污泥的抗弯强度和拉伸强度比焚化污泥好；经过表面处理后，性能有所改善提高。其原因是：干燥污泥在加工温度下，因干馏而产生低分子树脂状物，提高了与聚合物材料的相容性，从而强化了复合效果；对污泥进行表面处理的目的是增加聚合物对颗粒材料的浸润，降低相界面张力，使明显的界面变成具有亚层结构的过渡区域。本研究中使用的复合添加剂是偶联剂、润滑剂、增塑剂和抗热氧分解剂的共混物，它们的协同作用不仅使材料的力学性能有所提高，而且使加工性能得以有效改善。3.2 聚合物微孔材料性能的影响分析研究表明：在工艺一定的条件下，直接影响材料性能的主要因素有LDPE/HDPE、聚合物/污泥、发泡剂、交联剂等，实验过程选取了L9（43）正交表进行实验，方案和实验结果见表3。表3 L9（43）正交实验方案和结果因素 水平LDPE/HDPE聚合物/污泥发泡剂交联剂性能考核指标1A1B1C1D1密度2A2B2C2D2吸水率3A3B3C3D3抗弯强度实验方案及结果序号ABCD抗弯强度MPa吸水率%密度g/cm31113218.71.60.972211118.01.71.053312315.62.10.974122112.81.30.895223315.40.50.886321217.20.60.887131313.00.80.798232215.71.10.869333115.81.30.72抗弯强度位级和I144.452.348.346.6 I249.245.544.151.6I348.644.449.844.0级差4.87.85.77.6密度位级和I12.652.992.722.66I22.792.652.722.71I32.572.372.572.64级差0.220.620.150.07吸水率位级和I13.805.443.124.28I23.322.454.613.38I34.033.263.423.49级差0.712.991.490.90在正交方案中，A和B因素所代表的是本体复合材料的性能，从级差之和可以看出：它们对材料的密度、强度、吸水率具有决定性影响。通过适度交联，提高了本体材料的刚度和强度，可以消除因发泡而产生的强度下降，使最终材料在保持轻质的情况下仍然具有理想的强度。作为泡沫材料的制备，在工艺参数和成型机理方面与本体材料具有显著不同，传统的热压化学发泡虽然能够得到具有理想气孔形态的泡沫材料，但由于污泥中的杂质异常复杂，可能会抑制各种添加剂效能的发挥。而污泥中含有大量难以脱出的水本身就是发泡剂。在实验过程中发现，采用辊炼混料，热压成型的工艺并不合适，因为在辊炼过程中，一方面要让聚合物熔化，但又要限制发泡剂分解和逸出，而在聚合物熔化温度下，水已经汽化，再由于尚未达到交联温度，材料无法提供足够的粘弹性保持气体的存在。所以在表3中，发泡剂水（代表了污泥的不同含水率）虽然都有一定的作用，但是从测试的密度值看出，没有明显差别。吸水率与孔的结构有关，实际上作为聚合物材料本身的吸水率是比较低的，如果有连通孔，水进入后装满孔洞，短时间内不能流出，则引起吸水率增大的假现象。此外，吸水率与材料的表面加工有关，光滑而未加工过的样品吸水率低，机械切割后引起吸水率增大。通过提高交联度，改变成型方式，并对污泥进行稳定处理，可以得到孔径1mm以下均匀闭孔结构，密度小于0.4 gcm3的微孔材料。4技术经济分析4.1 材料的技术指标和应用途径（见表4）表4材料的技术性能和应用途径材料 项目聚合物复合材料聚合物微孔材料性 能指标1、抗弯强度MPa150.52、抗压强度MPa251.83、吸水率%124、密度g/cm31.50.45、导热系数w/m.k0.290.11应用 途径建筑板材、模板、下水管道；市政工程道路砖，流水石，隔离桩；水下材料；化工厂耐腐蚀地砖；隔音材料，保温材料，漂浮材料，缓冲材料，水上种植载体，建筑用房屋隔断材料，设备包装材料4.2 社会及经济效益分析昆明市每年排放脱水污泥10万吨，废塑料7万吨以上，目前均以填埋为主，仅处置费就达850万元以上，占用填埋空间近20万m3，还存在潜在的二次污染和爆炸危险性。日积月累，必将产生严重的生态问题。本项目所采用的原料是以污泥、废塑料为主的固体废物，废物综合利用率达到95%以上。生产聚合物材料的成本一般为1500元/吨，而销售价格可达2400元/吨左右。工艺具有很好的柔性化功能，材料用途广泛，附加值高。技术产业化在资源节约和环境保护方面具有积极意义。5结论（1）污水处理厂脱水污泥含水率高达80%左右，在利用前都必须进行处理，干燥和焚化都必须外加能量，而且在处理过程中需要配置废水、废气处理设备；（2）用经过处理后的污泥与废塑料共用，可以制备出具有较好物理力学性能的新材料，在很多方面表现出木材的性能，可以在工业与民用领域获得应用；（3）影响材料性能的因素主要有污泥的形态、废塑料种类，以及它们之间的比例，在制备材料过程中，在一定工艺条件下，抑制气体不能逸出，并采取稳泡措施，就可以得到另类轻质高强的微孔材料；（4）以污泥自含水作为发泡剂制备微孔材料是一种经济环保的技术路线，但有很多技术问题需要进一步研究解决。往复式污水处理工艺简介1我国污水处理现状 我国是一个淡水资源匮乏的国家，也是一个水污染非常严重的国家。过去对水污染的问题认识不足，也未采取防范措施，随着工业的发展和卫生设备的日益普及，水污染日趋严重，才引起各方面的重视，治理水污染的问题才提到议事日程上来。 自1931年活性污泥法问世以来，经过半个多世纪的探索与发展，已形成了一套由提升、格栅、沉砂、除油、初次沉淀、曝气、二次沉淀、污泥回流及污泥消化、浓缩、脱水、综合利用和最后处置等多种专用设施组成的污水处理工艺体系。不同规模污水处理厂造价费用见表1，表2。 (1)污水干管超前投资是污水集中处理无法避免的问题。在相当长的时期内污水干管无法充分发挥效益。 (2)城市规划意图必然会根据客观因素的变化而调整，早期敷设的污水管道，往往因调整规划意图成为低效投资，甚至是无效投资。为补偿管道输水能力的盈亏，往往需要再投资。以北京为例，近年来大批工厂从中心区向外迁移，增大绿地面积，用地性质在变化，再加上倡导节约用水，势必引起污水水质和水量的变化，这些调整都是事先难以预料的。 (3)建设周期长。以处理量为100万3/d的北京高碑店污水处理厂为例，配套的污水干线从50年代即开始埋设，到20世纪末才接近尾声，很难克服先污染，后治理的弊端。 (4)难以实现谁污染，谁治理的公平原则。 (5)我国严重缺水，污水资源化势在必行，污水集中处理给污水资源化增添难度。将已经送到城市边缘的污水再送回市区，成为不合理的重复投资。 (6)对减灾救灾不利，灾害波及面广，抢救难度大。 另外管理体制上也存在一些问题，主要表现为：决策脱离市场经济规律，工程费用在决策中往往不起主导作用；责、权、利的关系不顺，投资者无法利用经济杠杆提高投资效益；设计取费体系不健全，忽视知识含量，开发先进技术降低工程造价的后果是设计单位的效益下降，违反市场经济规律，严重制约污水处理技术的发展。 我国是一个发展中的国家，在提高生活质量，拥有一个良好的生态环境的同时必须重视经济效益。防止低效投资，避免重复投资，力戒超前投资，使有限的财力发挥更大的效益，我们需要一个适合我国国情的污水处理工艺。精简工艺，降低造价，化解规模效益的制约因素，克服先污染，后治理的弊端，既能防治污染，又能适应目前我国城镇成片开发的模式，并为污水资源化提供方便。将水污染的治理纳入污水资源化的轨道，将水污染防治由消极防御转向积极利用，将有助于开创我国水污染防治的新局面。 2往复式污水处理工艺(Reciprocal Sewage Treatment Process，简称RSTP) RSTP是在继承和发展当代污水处理科研成果及经验的基础上重新优化组合的活性污泥法。其机理、参数及依据均为成熟经验，可信可靠。借鉴这些经验能有效地克服污水集中处理所面临的困难及传统工艺中的工序繁琐、费用偏高的弊端，并为污水资源化创造条件。 2.2RSTP的基本原理和特点 2.2.1RSTP的基本原理 (1)借鉴氧化沟工艺将污泥的稳定和污水的净化纳入同一道工序的经验，将处理污泥的厌氧消化工艺改为好氧消化，将污泥和污水的无害化过程合并为一道工序，取消初次沉淀，不再设置污泥消化系统。 (2)借鉴完全混合型的流态能提高耐冲击负荷的经验，借鉴多级曝气有助于发挥微生物种群特性的经验，按完全混合型及多级曝气的原则组织生化处理系统，以此稳定并提高净化效果。 (3)利用改变流向使污泥回流的经验，组织生化系统，减免二次沉淀和污泥回流工序，以此来降低成本。 (4)借鉴华南地区粪便养鱼及华东地区肥水养鱼的经验。利用RSTP生化系统中能保持较高溶解氧的条件，为微生物(活性污泥)与高等水生物(鱼类)创造共生的条件，互为饵料，共同完成净化任务，籍以降低能耗并清除剩余活性污泥，实现剩余污泥的零排放。利用延长泥龄可以降低产泥率的经验，RSTP系统对一般生活污水处理的产泥量均能降到悬浮物排放标准以下。当净化水用于农田灌溉及渔业生产时，可以将已经稳定的污泥(肥料)以混合液的形式随净化水直接送到再利用现场。在不具备利用消化污泥条件时，采用充分投鱼及供氧 的措施，作为饵料将剩余污泥清除在系统内，选用方案根据现场具体情况决定。以此取消重力浓缩、化学絮凝、机械脱水、车辆运输及最后处置等全部工序，这样简化了工艺流程、降低了工程造价。 (5)利用原污水中的碳源进行脱氮的经验，重新组织配水系统及处理构筑物的组合方式，提高原污水中的碳源与净化水中硝酸氮接触的机会。在改变污水流向时所形成的局部缺氧区内，使净化水中的硝酸氮与新污水中的碳源多次接触，进行反硝化，达到脱氮的目的。 (6)借助污水管网内的厌氧条件，并利用多级曝气强化活性污泥再生的经验组织生化系统，提高活性污泥的吸附再生能力，达到除磷的目的。富磷的活性污泥做为饵料被共生的鱼类清除在处理系统内，缓解常规工艺中剩余污泥在浓缩工序内因停留时间过长而使已经被活性污泥吸附的富磷又重新返回到污水处理系统中去的弊端。 (7)利用调整负荷、停留时间及充氧强度的方法能改变污染质去除率的经验，重新组织配水系统、排水系统及充氧装置，以此来提高处理设施的灵活性。根据污水资源化的具体服务对象，调整运行方式，改变净化程度，同时提供不同标准的净化水。渔业生产有时需要提供 BOD为5080 mg/L的净化水，农业灌溉无须除磷脱氮，籍以节约能耗。 (8)RSTP生化设施兼备曝气及固液分离的功能，其单体按完全混合型流态布置，有淡化污水异臭的功能，为压缩卫生防护带创造条件，处理系统的总体按串联方式组织，籍以消除短路，稳定净化效果。 (9)RSTP设备简单，为降低成本实现处理设备国产化、提高自动化程度及遥测水平创造条件，也为方便管理、便于监督奠定基础。 (10)借鉴消除噪音扰民的经验，避免采用鼓风机类的高噪音充氧设备，优先选用表面曝气器及转刷类的低噪音充氧设备，藉以压缩污水处理厂的隔离防护带，节约用地。 根据以上的分析研究，通过实践对现有常规工艺流程删繁就简，重新组合，提出RSTP污水处理工艺。RSTP由四个为一组配有充氧装置的处理构筑物组成，其间设有连通管道及控制闸阀，能组成多种处理系统。处理系统的流态在全程上为推流式，在处理构筑物的单体内为完全混合型。污水按指定的顺序依次通过各个构筑物，分别进行曝气、固液分离和污泥回流。 RSTP可以一组单独使用，也可两组或四组联合使用，合理的应用范围达20万3/d。 2.2.2RSTP工艺特点 常规工艺经改造后的RSTP具有以下特点： (1)系统净化污水的同时污泥也得到稳定，减免常规工艺中的污泥处理工序。 (2)系统中的泥龄延长，产泥率低，具有免排剩余污泥的特性。 (3)为多级生化系统，能充分发挥微生物种群的特性，具备处理效果稳定的优势。 (4)系统中能维持较高的DO，为高等水生生物(鱼类)的存活创造了条件，利用系统内共生的微生物(活性污泥)和高等水生生物(鱼类)共同完成净化任务，具有降低能耗的作用。 (5)系统对于活性污泥具有较强的吸附再生能力，提高活性污泥吸附磷的功能，同时利用共生的鱼类将吸附在活性污泥内的富磷作为饵料，将磷清除在处理系统内。 (6)利用改变流向的办法使原污水中的碳源与先期进入RSTP系统污水中已经转化为硝酸氮的氨氮进行多次接触，完成脱氮任务。 (7)系统为完全混合型，有淡化污水异臭的功能，为接近居民区就地实现污水资源化创造了条件。 (8)能同时提供不同标准的净化水，满足污水资源化不同的需求。 (9)工艺流程简单，操作方便，易于实现运行自动化。 (10)设备简单，易实现国产化。 (11)技术经济指标见表3。 (12)RSTP的灵活性是其特长，能组织多种处理系统。现举一种含除磷脱氮的运行方式(见图2)。 (13)系统的辅助设施较少，工程规模不再是工程造价的制约因素，可以按照城市发展战略自由规划，避开必须集中处理的弊端。近年来我国有利用外资修建污水处理厂的倾向，如改用RSTP处理系统，利用外资所需的国内配套资金就足以建成该污水处理厂，所用设备易在国内配套。因此，RSTP的社会效益、环境效益、经济效益都十分显著。 3RSTP生产性试验装置 为考核RSTP的性能，在海口市海甸岛修建了生产性试验装置，于1992年5月投产。工程规模为5000 3/d；污水水质：BOD=200 mg/L，COD=300 mg/L,SS=250 mg/L，氨氮=30 mg/L，磷=6 mg/L。各用户均设有化粪池，净化标准为二级处理(含除磷脱氮)；总投资219万元(未设预处理装置)，综合造价指标为438元/3；调试监测：调试监测日期为1992年5 月12月(剩余污泥零排放)；出水水质经海口市环境保护监测站确认符合排放标准； 通过监测认为RSTP的机理可信可靠，特别适合成片开发的新区以及中小城市的需要，尤其适合需要实现污水资源化的干旱地区。经中国专利局审查通过并取得专利认证(专利号ZL9 4101527.0)。 本污水处理厂自1992年5月启用，至1997年4 月，连续运行5年，处理系统曾于1995年及1996年两次排空清砂，包括沉砂及其他惰性物质在内总计200 t，平均每年积存40 t，即每处理100万3污水沉积20 t含砂沉淀物，相当于污水处理厂常用沉砂量设计定额的50%。运行情况说明，排水管网的养护管理不可能十全十美，管网中无论是否设有化粪池，均需设置沉砂等预处理装置，以免在生化系统中积存大量砂粒，影响生化系统的正常运行。 4推广RSTP需要相应的配套法规 污水资源化是一个多学科跨行业的系统工程，需要有与之配套的法规，RSTP工艺只有依托具体的法规和措施，才能发挥其优势。 由于水体生态系统的多样性，无法制定一个能统管全局的水污染防治标准，自从1972年美国通过了联邦水污染控制法修正案以后，即所谓72-500公共法，各国在评估水污染的问题上，才开始有了较为统一的标准。此种标准大体上可分为两类：以技术为基准的排放标准，即所谓的浓度控制，以最佳可行技术及经济指标作为控制依据；以水质为基准的排放标准，即所谓的总量控制，以水域功能及水环境容量做为控制依据。 美国的水质标准由环保署(EPA)负责监控，提供最新科研成果，全面反映水污染在卫生保健方面的影响，在水生生物存活及繁殖方面的影响，在工农业生产和航运方面的影响。在19 83年12月8日以前实行以技术为基准的排放标准，以后强调以水质为基准的排放标准。我国基本上是借鉴美国的防治模式，将水域功能划分为五类，由环保部门及水资源保护部门负责监控，规定水域功能不得低于现状，要求在混合区内的水质不得影响鱼类回游及邻近功能区的水质。 上述法规还难以满足污水资源化的要求，需做适当的调整和补充。 (1)城镇规划方面。城镇规划要为污水资源化创造条件，包括绿化、农业生产、渔业生产、回灌地下水及中水系统等。关于污水处理厂的布局与规模的问题。由于客观情况在不断变化，城市规划不可避免地要做相应的调整，这不可避免导致低效投资或无效投资。成片开发已成为我国目前城市建设的常规模式，按中近期发展意图考虑市政配套管网及污水处理问题的条件已经成熟，无须强调污水必须集中处理，既能减免污水干线的费用，又为就地利用净化水提供方便，避免先污染、后治理的矛盾，上述意图没有规划部门的配合也是无法实现的。 (2)环保法规方面。环保法规是推行污水资源化的法律依据。在我国采用按处理技术为基础的排放标准是上策。在颁布净化标准时，同时发布相应的参考工艺，统筹