年产五万吨碳酸二甲酯项目设计书

年 产 5 万 吨 碳 酸 二 甲 酯 设 计 目 录 第一章 产品简介.2 1.1设计目标1.2DMC物理化学性质 . . .2 第二章 工艺方案的选择 22.1概述 .2 2.2工艺路线 2 2.2.1光气法 .2 2.2.2甲醇氧化羰基法 .2 2.2.3酯交换法 .3 2.2.4尿素醇解法3 2.3本项目所选工艺方案.3 第三章 工艺流程设计 4 3.1工艺流程简图 43.2 工艺流程说明 5 3.3带控制点的工艺流程图6 第四章 物料衡算.6 第五章 设备选型 .7小结 参考文献8 附录一 设备一览表 .8 附录二 带控制点的工艺流程图 .9 第一章 产品简介 1.1设计目标 设计一座年产5万吨的碳酸二甲酯厂 1.2DMC物理化学性质 碳酸二甲酯（简称DMC）分子式（CH3O）2CO，分子量90.08，相对密度1.070，折射率1.3697，熔点4，沸点90.1。常温下为无色液体，略带香味，具有可燃性。微溶于水，与水可行成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有有机溶剂混溶。DMC毒性很低，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学药品的注册登记，属于无毒或微毒化工产品，但在贮运上仍需按易燃有毒物品对待。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性，可以和醇、酚、胺、肼、酯等类化合物发生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交换反应，能取代剧毒的甲基化试剂和羰基化试剂光气而应用于有机合成工业，被称之为有机合成的新基石，符合清洁生产和绿色化工的时代要求，特别是在合成聚碳酸酯方面显示出了更加诱人的前景；此外，由于DMC具有较好的相溶性，高辛烷值和介电常数等优良的物理性质，也被广泛应用于溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液等领域。 第二章 工艺方案选择 2.1概述 目前工业生产和具有工业化前景的碳酸二甲酯的合成方法主要有：光气法、甲醇氧化羰基法、酯交换法和尿素醇解法四种，以下分别介绍这几种方法的基本原理、研究进展、存在的优缺点和部分采用此种工艺的企业。 2.2工艺路线 2.2.1光气法 CO + Cl2 COCl2 (1) 2CH3OH + COCl2 CH3OC (O) OCH3 + 2HCl (2) 2CH3ONa + COCl2 CH3OC (O) OCH3 + 2NaCl (3) 2.2.2甲醇氧化羰基化法 该法以甲醇、CO、O2 为原料，在催化剂作用下直接合成DMC，其反应式如下: CO + 1/2O2 + 2CH3OH CH3OC (O)OCH3 + H2O 根据使用的催化剂不同，主要有以下2种不同的工艺路线。 (1) 液相法 该法是以甲醇、CO 和氧气为原料的均相反应，CuCl 为催化剂。反应分2步进行: 氧化反应: 2CuCl + 2CH3OH + 1/2O2 2Cu(CH3O)Cl + H2O 还原反应: 2Cu(CH3O)Cl + CO CH3OC(O)OCH3 + 2CuCl (2) 气相法 其化学原理与液相法相同。所用催化剂为Pd-Cl2 、CuCl/C固体催化剂，反应也是分2步进行。 氧化反应: 2NO + 2CH3OH + 1/2O2 2CH3ONO + H2O 还原反应: CO + 2CH3ONO CH3OC(O)OCH3 + 2NO 2.2.3酯交换法 (1)碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法 (CH2O) 2CO + 2CH3OH (CH3O) 2CO + HOCH2CH2OH (2)碳酸丙烯Na(PC)与甲醇的酯交换 C4H6O3 + 2CH3OH (CH3O) 2CO + CH3CHOHCH2OH 2.2.4尿素醇解法 （1） 直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯 尿素直接醇解制备碳酸二甲酯的反应方程式如下: NH2CONH2 + 2CH3OH (CH3O) 2CO + 2NH3 具体反应为： NH2CONH2 + CH3OH NH3COOCH3 + NH3 NH2COOCH3 + CH3OH (CH3O)2CO + NH3 （2）尿素一碳酸丙烯酯 (或碳酸乙烯酯)一碳酸二甲酯路线 该路线分两步进行，尿素与丙二醇反应制备碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再与甲醇反应制备碳酸二甲酯。碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯是比较成熟的工艺，其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳与环氧丙烷环加成反应合成。 （3）尿素-二苯基脲-苯氨基甲酸甲酯-碳酸二甲酯路线 这条路线是由三个连续反应组成，中间产物二苯基脲与苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工产品，该反应历程分三步进行，反应方程式如下: NH2CONH2 + 2PhNH2 PhNHCONHPh + 2NH3 (1) PhNHCONHPh + CH3OH PhNHCOOCH3 + phNH3 (2) 2PhNHCOOCH3 PhNHCONHPh + (CH3O) 2CO (3) 2.3本项目所选工艺方案 我国目前DMC的工业合成方法仍然是光气法和酯交换法为主，不但不符合环保的要求，而且也不经济，加上我国的DMC生产能力远远不能满足市场需要，大部分依赖进口，国家为此每年需花费大量外汇。随着环保的需要，DMC需求越来越多，对其进行开发研究，市场前景看好。 目前正被广泛关注的CO气相氧化羰基化法(一步法)、CO2直接合成法和尿素醇解法将成为合成DMC的主要方法。由于CO液相氧化羰基化法和气相两步法的工艺已成功工业化生产，CO气相氧化羰基化的一步法可能会首先取得突破。CO2直接合成法的前景最被看好，无论从经济、技术和环保等方面，该合成路线均具有一定的优势。尿素醇解法的最明显的优势是反应过程没有水生成，省去后续的DMC一甲醇一水共沸体系的分离，是最经济的生产方法。上述3种方法虽都存在很多需要解决的问题，但从出于经济和原料的考虑有望替代现有的酯交换法生产工艺。 尿素醇解法的原料尿素和甲醇的生产工艺国内已经很成熟，产量大，所以原料来源广且价廉，尿素生产中利用了CO2可以减少温室效应，因此我们选择尿素 醇解法作为本厂合成碳酸二甲酯的工艺方案。 本厂采用的尿素醇解法流程：来自总厂的尿素和甲醇在混合釜中进行充分的混合，然后进入常压反应釜中进行反应，生成中间产物氨基甲酸甲酯，经精馏塔进行分离，塔底产品即氨基甲酸甲酯、尿素混合液及极少量的甲醇进入碳酸二甲酯反应器中进行反应，反应后的碳酸二甲酯混合气体冷凝后先经一个精馏塔预分离除去部分甲醇，再进行萃取以便较彻底的分离甲醇，含碳酸二甲酯的萃取相则经由一个精馏塔分离出碳酸二甲酯，得到最终产品。反应过程中产生的氨气甲醇混合气被不断加入的氮气和甲醇带走，经分离后，氨气与氮气混合气前往总厂合成氨，甲醇则回储罐作为原料再利用。各步骤中分离出的尿素、萃取剂、催化剂等则由泵打回重新利用。 碳酸二甲酯反应的催化剂为有机锡催化剂以及一些高沸点的物质组成共催化剂，使用共催化剂作用：减少甲醇的挥发，抑制氨基甲酸甲酯的分解，和有机锡催化剂结合使催化活性进一步提高。 采用这种方法的直接好处就是生产过程中避免了水的产生，从而减免了分离的难度，因为水、甲醇和碳酸二甲酯容易形成恒沸物，从而使一般的精馏方法不能高纯度的分离而得到产品碳酸二甲酯，必须采用其他的方法来获得比较纯净的产物。采用其它的方法都不可避免的有水的产生。另外，利用尿素和甲醇来进行反应，原料易得而且价格比较便宜，成本较低。此套流程可谓是物尽其用，有较好的经济效益，符合环保要求。 第三章 工艺流程设计 3.1工艺流程简图 操作流程:（1） 氨基甲酸甲酯合成工段：甲醇和尿素反应生成NH3和氨基甲酸甲酯。从罐2中把一定比例的甲醇和尿素通过泵5打入氨基甲酸甲酯反应器6内，NH3由来自N2瓶3的N2带出至冷凝器7后，在收集器8中收集到的甲醇返回至甲醇罐1，N2和未冷凝的NH3和少量甲醇进入脱甲醇塔13后尾气进入合成氨厂利用。6中的釜液经精馏塔9分离，塔顶馏出物甲醇返回到罐1，塔釜液进入碳酸二甲酯反应器10。（2） 碳酸二甲酯合成工段：甲醇和氨基甲酸甲酯反应生成碳酸二甲酯和NH3。反应过程中用N2不断带出NH3，在冷凝器11中冷凝后带入脱甲醇塔13后尾气进入合成氨厂利用。DMC反应器釜液进入过滤机14后，催化剂回收利用，滤液为DMC、甲醇和未反应的MC，送入精馏塔12分离，塔底釜液MC返回到DMC反应器10，塔顶得到DMC和甲醇混合液进入萃取机15，萃余相甲醇至甲醇罐，萃取相为萃取剂和DMC混合液进入精馏塔塔16分离，塔顶得到产品DMC，塔底为萃取剂返回至萃取机中循环利用。 3.2 工艺流程图说明 原料混合主原料为尿素与甲醇，尿素通过总厂合成提供，厂区设置一个甲醇储罐、一个混合釜，来自总厂的尿素在混合釜中溶解于甲醇中并进行充分的混合，原料进料比甲醇:尿素=4:1（摩尔比）。MC的合成甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯和氨气。充分混匀的尿素和甲醇进入MC反应釜中，反应过程中不断的加入氮气，带走生成的氨气，使反应向正方向进行。在生产氨基甲酸甲酯所用的反应釜上设有分馏柱，是反应过程中汽化的甲醇冷凝并返回反应釜，氨气通过分馏柱并进入冷凝器内使未冷凝的甲醇冷凝，并回收处理，氨气去总厂的合成氨分厂：釜内初始温度加热到66，常压，搅拌速度600r/min，氮气进气速率为1l/s，反应时间为4个小时。在反应釜下部设置一取样点，以便进行抽样检验，确保产品质量合格。塔釜液含有产物氨基甲酸甲酯、原料尿素及甲醇。 MC反应液的分离 气相流程：少量甲醇和氨气的混合气经过一个冷凝器后，甲醇冷凝为液态直接返回至甲醇罐，氮气、氨气及未冷凝的甲醇从冷凝器出来进入脱甲醇塔中进一步脱去甲醇，未被吸收的氨气与氮气的混合物回总厂合成氨车间，脱甲醇塔使用沸石进行吸附，沸石易得且价格比较便宜。 液相流程：反应完成后，氨基甲酸甲酯、未反应的尿素及甲醇打入缓冲罐，再经过预热达到泡点温度进入精馏塔进行分离。常压精馏，精馏塔塔顶温度63.4，馏出物为液态甲醇，作为反应原料回甲醇罐内；塔釜温度174.3，釜液为氨基甲酸甲酯和未转化的尿素混合液。釜液打入缓冲罐，并以一定的流量打入DMC反应釜中，进行碳酸二甲酯的合成反应。DMC的合成 醇与氨基甲酸甲酯合成碳酸二甲酯。氨基甲酸甲酯、尿素混合液进入碳酸二甲酯反应器进行反应，期间不断的通入甲醇和氮气：使得原料甲醇:氨基甲酸甲酯=10:1（摩尔比），氮气进气速率为1l/s，一方面带出氨气，另一方面提供反应所需的压力。碳酸二甲酯反应釜内部反应条件设计为：温度170，压力1.5MPa，搅拌速率为600r/min，MC：催化剂=1：0.15（质量比）。由于该反应为可逆的吸热反应，而且进行程度较小，所以应该采取较高的温度以及不断分离出产品的方法来促进反应的进行，得到产量和质量符合要求的碳酸二甲酯产品。DMC产品精制 DMC反应完成后，液体混合物进入缓冲罐，再经换热至泡点温度后打入精馏塔进行精馏分离。常压精馏，塔顶温度为65，馏出物为DMC和甲醇，DMC和甲醇经冷却后进入萃取机进行萃取，萃取剂选用糠醛，常温常压下萃取分离。塔底温度172.6，釜液为未转化的氨基甲酸甲酯，返回DMC反应釜。萃取机是一种新型萃取设备，国内有许多厂家生产，而且该设备的处理量范围较大，种类较多，可以用一个设备完成多级萃取，避免了多个萃取塔同时工作带来的不便及设备安装和管道铺设的复杂，减少了工厂的成本。 萃余相为甲醇，送至甲醇缓冲罐；萃取相为糠醛和DMC的混合液，送至缓冲罐中，经过换热至泡点温度进入精馏塔中进行分离。常压精馏，塔顶温度为90.3，馏出物为纯度99.7%的DMC，经换热至常温后作为产品储存。塔底温度153.3，馏出物为糠醛和极少量的碳酸二甲酯返回萃取机，萃取过程中也需要不断加入新鲜的萃取剂。糠醛返回萃取机循环利用 3.3 带控制点的工艺流程图（见附图） 第四章 物料衡算 物料的积聚率=物料进入率-物料流出率+反应生成率-反应消耗率当系统没有化学反应时，则： 物料的积聚率=物料进入率-物料流出率 在稳定状态下有： 物料进入率=物料流出率 年产碳酸二甲酯50000吨，每年按300天计算，每天生产量=50000/300=166.67吨，采用间歇反应，以1天为单位进行衡算，计算如下： （1）MC反应釜原料经混合溶解后通入MC合成釜进行反应，尿素转化率为95%，MC选择性为98%。进料量：甲醇15452.9 Kmol 尿素 3863.23Kmol 甲醇 + 尿素 MC + NH3相对分子质量： 32.04 60.06 75.07 17反应完成后各组分的质量：甲醇 = （15452.9-3863.23*0.95）*32.04/1000 = 377.522吨 尿素 = 3863.23*60.06*0.05/1000 = 11.60 吨 MC = 3863.23*0.95*0.98*75.07/1000 = 270.002 吨 NH3 = 3863.23*0.95*0.98*17/1000 = 61 吨 MC反应釜温度设定为60-70度，压力为常压，反应结束后降至常温，因此气态甲醇的含量可以忽略。 （2）进入精馏塔的物质及含量： 甲醇 = 377.522*1000/32.04=11782.8 Kmol 尿素=11.60*1000/60.06=193.14 MC =270.002*1000/75.07=3596.67Kmol 设塔顶出料为D，含甲醇的摩尔分数为0.96,含MC为XMC；塔底出料W,含甲醇的摩尔分数为0.03，含MC的摩尔分数为0.95 D*0.96 + W*0.03 = 6285.75 (1) D*(1-0.96-XMC)+ W*(1-0.95-0.03) = 193.14 (2) D*XMC + W*0.95 = 3596.67 (3) 由以上三式得 D=6433.8 Kmol ， W=3641.7 Kmol ，XMC=0.021 （3）DMC反应釜进入DMC合成反应釜的物质及含量（该步反应收率为0.554） MC = 3641.7*0.95=3459.6 Kmol 尿素 = 3641.7*0.02 = 72.8 Kmol 甲醇 = 10*3459.6 = 34596 Kmol 甲醇 + 尿素 M C + NH3 相对分子量： 32.04 60.06 75.07 17剩余反应物： 甲醇 = 34596-72.8*0.95 = 34526.8 Kmol 尿素 =72.8*0.05 = 3.64 Kmol 生成MC=72.8*0.95*0.98=75.1 Kmol 据文献值，DMC合成反应中，MC转化率为90%，DMC选择性为83.3%。 最终参加第二步反应的物质： 甲醇 = 34526.8 Kmol MC =3459.6+75.1=3534.7 Kmol 甲醇 + MC DM C + NH3 相对分子量： 32.04 75.07 90.07 17反应完成后各组分含量： 甲醇 = 34526.8-3534.7*90%*83.3%=31875.8 Kmol MC =3534.7 3534.7*0.9= 353.47Kmol DMC =3534.7*0.9*0.833 = 2651 Kmol NH3 =2651Kmol （4）DMC精制工段最终产出DMC的纯度为99.7% ，萃取率为98.8%，初步精馏回收率为70.8%。 每天产出DMC质量= 2651*98.8%*70.8%*99.7%*90.08 = 166.66吨/天 可见物料衡算结果与设定产量相符，物料守恒。 第五章 设备选型精馏塔的设计 选用板式塔。 换热器的选型 选用固定管板式换热器 反应釜的设计 具体设备列表见附录一（设备一览表） 反应器选型 反应器为连续搅拌的釜式反应器，规格为3000*4500*25（mm），总体积约30m3,由于反应物系没有腐蚀性，为了节约成本，我们选用一般碳钢制造。 对于其他反应器选型，具体设备列表见附录一（设备一览表）。小结 这次的化工设计和我们以往做的课程设计有一些不一样，之前我们做过化工原理和化