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论述CCFL新型水浆涂粉的工艺原理和技术 (2006/11/01 19:32)近年来，通过采用新型水浆涂粉工艺和保护膜技术，我国紧凑型荧光灯的粉层工艺取得了突破性进展。只要采用质量好的国产稀土荧光粉，灯管的初始光通值和2000h、5000h的流明维持率就可达到当前的国际先进水平。我国加入后，将进一步促进紧凑型荧光灯的出口。但我们不能满足于现状，而是要不断否定自己，技术创新，以更好的产品占领世界市场。本文主要论述新型水浆涂粉的工艺原理和技术，介绍涂粉所用水浆涂液关键材料的性能，为制订工艺规范提供理论依据。水浆涂粉工艺原理所谓水浆涂粉法就是采用已去离子水（或蒸馏水）来代替传统的醋酸丁酯作为溶剂、以水溶性高水分子聚合物来代替传统的硝化纤维作为粘结剂所配制的荧光粉悬浮液来涂敷荧光粉层的方法。与有机悬浮液不同之处在于，由于水是极性溶剂，以水为溶剂的悬浮液中的粒子常带有相反的电荷。带相反电荷的粒子将因静电力而相互吸引，引起悬浮液发生絮凝，这就导致荧光粉的外观不那么光滑，有些发毛。为防止悬浮液絮凝的发生，应在悬浮液中添加表面活性剂，改变悬浮液中颗粒的表面特性，使它们带上相同的电荷，以避免悬浮液发生絮凝，得到稳定的分散良好的水浆涂液。水浆涂液是由以下几种材料构成的：荧光粉、去离子水（或蒸馏水）、暂时性粘结剂（水溶性有机高分子聚合物）、永久性加固剂（氧化铝）、表面活性剂（分散、润湿和消泡剂）和PH值调节剂。将水溶性粘结剂溶入水中，将加固剂分散到水中，再按一定比例使荧光粉与它们搅拌混合，同时加人表面活性剂，经一定时间的搅拌，添加PH值调节剂，使粉浆的PH值调到等电点（某分散粒子的等电点表示该粒子悬浮液所具有的PH值，在此PH值时，悬浮在水中的该粒子在电场中的迁移速度为零）以上，使粉浆中的固体粒子（荧光粉和无机加固剂颗粒）都带上相同的电荷，这就使荧光粉和加固剂颗粒很好地分散在水涂粉粉浆中，最终构成稳定的悬浮液。让均匀悬浮有荧光粉的粉浆涂敷在玻管的内表面上，经热风吹干和高温烘烤，使暂时性粘结剂分解、烤尽，最终可在玻管内表面获得一层具一定厚度的荧光粉涂层。若荧光粉在粉浆中分散得很好的话，荧光粉涂层光滑、均匀、致密、孔度也小。工艺的关键材料水溶性有机高分子聚合物由于紧凑型荧光灯的玻管已预先弯制成形，涂粉后若烤管温度过高（6000）、时间过长，则玻管将变形。因此烤管温度不能过高，一般为5500左右。为在5500左右的烤管温度和较差的吹风条件下得到无有机粘结剂残留的荧光粉粉层，要求高分子聚合物的分解温度低，而且要求该材料是单体分解型的高分子树脂。其次，由于稀土荧光粉中的氧化钇是两性氧化物，三价钇离子将部分溶解在水中，这些溶入水中的三价钇离子会和离子型的高分子聚合物交联，导致悬浮液胶凝。因此，要求所用的高分子聚合物为非离子型的。综合以上考虑，发现聚氧化乙烯是较为适合的水溶性粘结剂。聚氧化乙烯在水中不电离，其水溶液是非离子型的；聚氧化乙烯的分解温度较低（2000左右就开始分解），达到分解温度时它从聚合体分解成为单体，而且这些单体以气态方式跑掉。因此聚氧化乙烯在紧凑型荧光灯管的生产中已被用作粘结剂材料，目前国内用的较多的是美国联合碳化物公司生产的牌号为Polyox的聚氧化乙烯。然而，在这种粘结剂的生产过程中，得使用催化剂，如钙、锌、铝等金属的有机化合物，这些催化剂不可避免地将进入粘结剂成品，从而构成粘结剂中的杂质。如在Polyox中含有CaCO3和SiO2杂质，有Polyox树脂配制成的胶液不透明，呈絮浊状，略带黄色。按美国专利所述，应通过离心法将CaCO3和SiO2分离出来。否则的话，SiO2和CaO将以灰份的形式残留在粉层中。由于SiO2和CaO与HgO的载荷特性差异很大，HgO将被吸附在SiO2和CaO表面处，形成吸光薄膜，使灯管的光衰增大。因此，Polyox牌号并非最佳选择。国际上有低灰份的聚氧化乙烯，系采用高活性的催化剂催化合成，催化剂的使用量少，进入粘结剂成品的杂质含量就低。这种聚氧化乙烯的分子量和Polyox的相似，用其配制成的胶液呈透明状。显然，用这种聚氧化乙烯配浆可保证在粉层中极少的杂质残留，使灯管远期流明维持率提高。纳米级氧化铝由于我们使用了非离子的水溶性粘结剂，为防止絮凝问题，应在悬浮液中放入离子型的表面活性剂。即使如此做以后，悬浮液仍是稍有絮凝的，此时荧光粉涂层的孔度比采用丁酯涂粉时或采用离子型的水溶性粘结剂（例如PVM/MA和PAA）时的水浆涂粉时要大，外观也不那么光滑、平整。为此，我们在悬浮液中添加以高纯（荧光级）、超细（亚微米大小）的氧化铝，使荧光粉层光滑、平整，使粉层发光均匀，使荧光粉颗粒之间及荧光粉颗粒和玻璃之间的粘附加强，起到加固剂的作用。另外，由于氧化铝的载荷特性与HgO很相似（仅比Y2O3差些），HgO很难在AL2O3表面吸附，这就防止了荧光粉层表面处因HgO的吸附而形成黑色的吸光薄膜，使粉层的光衰减小。添加氧化铝的另一个作用是所谓“保护”作用。由于超细的氧化铝充满荧光粉颗粒之间的空隙，在一定程度上阻止了汞向玻璃的渗透和钠从玻管内表面向荧光粉粉层的热扩散，从而减缓玻管玻璃的黑化进程和黑色钠汞齐在荧光粉层上的生成，使灯管的光衰减少。氧化铝虽然不发光，但是因其纯度高，它们对紫外光和可见光的吸收极少。因此，氧化铝的添加不影响灯管的可见光发射。目前，我国所用的氧化铝粉末是由德国Degussa-Huls公司生产的纳米级氧化铝。它是通过气相的三氯化铝在氢氧焰中的高温水解反应而产生的：由于氯化铝易于通过蒸馏而提纯，反应的副产品氯化氢很易分离（对于大多数的应用来说，残留的痕量氯化氢无什么害处）。因此，由高温水解反应生成的氧化铝的纯度比由液相反应生成的要高，而且颗粒度小，分散性好。德国Degussa-Huls公司供给我国的相氧化铝外观为蓬松的白色粉末，具有亲水性，其平均原始粒径为，颗粒无棱角，比表面积为，密度为摇实密度约为，灼烧失重（，）含量。表面活性剂如前所述，为使采用非离子型水溶性粘结剂的水性荧光粉悬浮液稳定，一定要在悬浮液中加入离子型的表面活性剂。水性悬浮液中固相颗粒凝聚成团的程度取决于颗粒之间的London分散力的VanderWalls吸引力，而这两个力取决于固相颗粒的表面化学性能和载荷密度。在水性悬浮液中添加表面活性剂的作用在于表面活性剂会改变固相颗粒的表面化学性能，从而改变分散相固体颗粒之间的相互作用。通过添加表面活性剂以影响分散相固体颗粒的表面化学性能的基本机理有几种，最简单的是让分散相颗粒表面带有相同的电荷，基于同性相斥的原理，保持颗粒在水中的均匀分散；其次是让分散相颗粒表面定向吸附上一定分子量的高分子聚合物（分子量太高或太低都不行）。这类高分子聚合物的柔软的亲水链将伸入水中，另一端将锚定在固相颗粒上。于是，分散相固体颗粒的表面就被这类高分子聚合物包围起来了。当分散相颗粒相互靠近时，聚合物的自由能将上升，此时体系呈不稳定状态。因此，通过所“空间位阻效应”，可以使分散体系稳定。由上面的两个机理可知，所添加的表面活性剂能同时具有上述两个功能为最佳，也即上述两个机理的交叉，称之谓静电空间位阻（Electrosteric）稳定，即让分散相的颗粒表面吸附上带负电的高分子聚合物。研究表明，采用静电空间位阻机理使水中颗粒分散所需的表面活性剂的量最少。由于不同的分散相颗粒有不同的等电点、不同的酸碱性、不同的大小、形态和表面性质，因此，应选择表面活性剂的种类，其添加量也应合理。新型水浆涂粉粉浆的配制可以说，新型水浆涂粉粉浆工艺的关键在于粉浆的配制工艺，其具体要求是采用最少的粘结剂量，添加合理数量的纳米级氧化铝、表面活性剂以及PH调节剂，使粉浆获得所需的粘度、比重和流变特性。若粘结剂用的多，一方面是浪费，另一方面是加重了烤管工序的负担；若氧化铝的量不合理，则影响初始光通和流明维持率、涂层的外观和粉粒的粘附强度；若表面活性剂的量不合理，则影响涂液的流变特性和涂层的质量。总的说来，要吃透材料的特性，按各种材料的特性来配制涂液，以获得均匀、孔度低的荧光粉涂层。除了粉层的质量外，还要求由相同重量的稀土荧光粉配制成的水浆涂液涂制出的粉管的数量要多于采用醋酸丁酯作溶剂时配制成的有机粉浆涂液涂制出的粉管数量，以获得较大的经济效益。涂粉和烤管水浆涂粉的工艺是很简单的，对于U形玻管或直管形玻管，采用灌注法、喷涂法和吸涂法均可，只要控制吹风的风温和风量就行。涂粉机工作温度的影响不是很大，只要不很低即可（特别是在冬天）。其原因是粉浆的干燥不是靠涂粉机的环境温度，而是靠吹入的干燥热空气的作用。由此可见，水浆涂粉技术对涂粉机的要求是不高的。事实上，我们与有关工厂合作，对原始的采用有机涂液涂粉的涂粉机（整个链条传动机构长6m，单边长3m）进行改造，将两边隔开，另外加上吹风管（可吹热风），就可用此设备进行水浆涂粉，涂制效果也很好。我们认为粉浆的配制是关键，涂粉机相对而言是次要的。不少人认为，既然水溶性粘结剂的分解温度较低，只要较低的烤管温度就行了。其实并不如此简单，因为硝化纤维和聚氧化乙烯各有其特点：硝化纤维分解快，通过在氧气中的燃烧而快速跑掉，但