薄壁酚醛微球环氧树脂复合材料低剪切混合技术的研究

薄壁酚醛微球环氧树脂复合材料低剪切混合技术的研究薄壁酚醛微球环氧树脂复合材料低剪切混合技术的研究 北京化工大学硕士论文目录第一章绪论 11 1中空微球复合材料的研究进展 11 2酚醛中空微球的应用研究 21 3关于微球混合的研究 31 4课题 提出意义 4第二章中空微球 树 脂材料微观模型及快速表征手段的研究 52 1中空微球 树脂材料微观模型的研究 一52 1 1单微球 树脂复合材料模型 52 1 2酚醛中空微 球紧密堆积模型的研究 82 1 3酚醛中空微球 树脂复合材料模型的研究 112 2对复合材料密 度测定方式的选择 152 3结论 17第三章微分式低剪切混合实 验机的研发 193 1微分式低剪切混合实验机设计方案 l93 1 1 微分式低剪切混合实验机设计方案 213 1 2 动力系统的校核 233 2实验机结构 改进方案 253 2 1机筒结构改进方案 253 2 2混合器结构参数研究 293 3关键混合工艺参数的研究 343 3 1物料填充量对密度变化率的影响 363 3 2物料混合时间对密度变化率的影响 383 3 3物料混合筒的动作对混合效果的影响 403 4结论 42第四章微分式低剪切小批量生产设备的研发 43IV目录4 1物料混合筒放大方案 4 2微分混合器放大方案 454 2 1Y形 叶片结构方案选择 一464 2 2导流部件 的位置 494 2 3微分混合器结构 494 3小批量设备机械结构设计 504 3 1预混设备方案 504 3 2双端翻料结构的设计 5l4 3 3小批量生产设备结构及混合实验 534 4总结 55第五章总结与展望 57致谢 63研究成果及发表的学术论文 65作者及导 师简介 67V北京化工大学硕士论文Ch apter1ContentsIntroduction 11 1Research progressofposi tehol l ow mi crospheres 11 2Appl icati onofhollowphenolicmicrospheres 21 3Studyonmicrospheremixi ng 31 4The signi ficance ofthestudy 4Chapter2Studyonmi croscopic modeland thefast characterizati onmethodofmi crospherei nmi xi ng processof the posi tes 52 1Study ofhol l ow mi crosphere resi nmateri al mi croscopic model 52 1 1Si ngle microsphere resi nposi tematerial model 52 1 2Study onphenol ic hol l owmicrospherecl osel y packedmodel 82 1 3Studyonphenol ic hol l owmicrosphere resi nposi temodel 112 2The posi te densi ty determinati onmethod selecti on 152 3Conclusion 17Chapter3Research anddevel opmentof di fferenti altypel ow shearmi xi ngexperi mentmachine 193 1The desi gn ofdi fferenti altype l ow shear experi mentalmi xer 193 1 1Di fferentialtypel owshearexperimentalmixerdesi gn 2l3 1 2The design ofpowersystem 233 2The improved schemeofexperi mentalmachi nestructure 253 2 1The improved schemeofthe barrelstructure 253 2 2Study onthe structureparametersofmi xi ngel ement 293 3Research onkey mixi ngprocess parameters 1343 3 1The materialfi l l ingeffect ondensi tychange rate 36VICotents3 3 2Effectofmi xing time011densitychange rate 383 3 3Effec ts ofmaterial mixingcyl inder actionon the mixing effect 403 4Concl usion 42Chapter4Research anddevelopmentofthe smal l batchdifferentialtypelowshearproducti onequi pment 434 1Materi al mi ingcyl inder ampli fi cati on scheme 444 2Di fferentialmixerampl ificati on scheme 454 2 1Sel ectionschemeof Ytype mix element 464 2 2The guide memberposi tion 494 2 3S缸uc瓴l reofdifferentialmixer 494 3The mechanical structure designof smallbatchequipment 504 3 1Premi xingequi pment 一504 3 2Doubl eend tippi ngstructuredesign 514 3 3Smal lbatchproducti onequi pmentstructureand hybrid experiment 534 4Concl usion 55Chapter5Concl usion andProspect 57Reference 59Thanks 63Th e publi shedpapers andresearch achievements 65Bri efIntroducti onoftheAuthor andthe Tutor 67 I北京化工大学硕士论文 I I符号说明符号说明酚醛中空微球在复合材料中所占的体积 m 酚 醛中空微球内部空间体积 m3单微球复合材料体系总体积 m3酚醛 微球外径 m酚醛微球内径 m酚醛树脂密度 g cm 3环氧树脂密度 g cm一3单微球环氧树脂复合体系平均密度 g cm 3单微球质量 kg单微球环氧树脂复合体系质量 kg微球破损后单微 球复合材料体系总体积 m3微球破损后单微球复合材料体系平均密 度 g cm 3微球破损后单微球复合材料体系平均密度变化率微球破损后单微球 复合材料体系体积变化率实际情况下微球材料内外径比K个微球破损 情况下密度变化率复合材料中微球总体积 m3微球破损率孔隙体积 分数单一粒径粉体空隙体积分数第i级颗粒粒度第s级颗粒粒度颗粒 干扰宽度i级颗粒所占据的固体体积分数粒级组分数粉体均匀性系数 体积损失率密度变化率变异系数测定的密度值 g cm 表示理论密度 g cm 3电动推杆自带阻力大小 NIX 山mm阳即盐Mu 印mm每m K 岛 K砜 nb q吼所ph北京化工大学硕士论文初始状态下的阻力 N 减速系数加速度的初始值 m S 2由开始减速到最终停止的总时间 S电动推杆初始的速度值大小 m S I推杆以及主轴的速度值 ITl S 1电动推杆从开始减速到最终停止的总行程 m微球受到与之接触的 其他微球的反作用力 N微球壁面的摩擦力 N液体因微球形变而产 生的挤压力 pa微球受力时所产生的形变 ml TlXRK抛b vSRFp6绪论第一章绪论随着探月工程的顺利进行 国内 航天事业的目标必将会逐渐转向火星探测 使得相关材料高性能轻 量化要求非常迫切 超低密度微球 树脂复合材料由于其具有低密度以及优异的力学 保温 阻燃以及隔音等性能 t 成为高性能轻量化材料中的研究 重点之一 例如在美国的火星探测计划 阿波罗计划 以及中国 神州 系 列航天飞船中都使用了酚醛中空微球类超低密度微球作为结构件及 敷烧蚀层主要填充材料 2 6 目前 酚醛中空微球等超低密度中空微球加工性能较差 这一类复 合材料加工主要以手工混合完成 这不仅限制了这一类材料的应用 领域 同时还使得材料加工的成本过高 不利于这类材料的应用推 广 但国内外对于相关的加工理论以及设备的研究非常少 因此对 这种难以使用传统机械混合方式制备的复合材料的加工技术研究非 常重要 1 1中空微球复合材料的研究进展中空微球是一种尺寸在数十纳米 到数百微米之间 具有特殊空心结构的粉体材料 与同尺寸的球体材料相比 中空微球具有密度低 节约材料的显著 优点 因此现在这种特殊的粉体材料被广泛地使用在材料 生物 化工等诸多领域 7 11 中空的特性不仅仅赋予了微球以低密度的特点 当将其填充如基体 材料的时候 除了将能够大大地降低材料的密度外 还能赋予材料 新的性能 例如优异的力学性能 保温性能 阻燃性能 隔音性能 等 同时还能通过使用不同填充率以及不同粒径的微球对复合材料 的性能进行非常方便的调整u羽 由于纯的树脂材料往往存在力学性能 尺寸稳定性和耐热性差等特 点 这样就会限制树脂材料的应用范围 而对树脂材料填充一定的 中空微球将有助于改善这一系列的性质 在J iwei Lioa 等的研究中发现 当在PSB中添加玻璃微球后 该树脂的储能 模量 结晶率 热稳定性能都得到很大的提升 在K C G 14 等人对环氧树脂材料中填充玻璃微球的实验中发现 介电常数和介 电损耗随着玻璃微球的填充而降低 同时热膨胀系数以及玻璃态转 化温度也得到一定的提升 Ni khilGuptat 等通过不同内外径比的玻璃微球 HBS 按照不同填充 率对乙烯基酯进行填充所获得的复合材料压缩拉伸性能研究获得了 在填充率为30 一35 下的复合材料杨氏模量理论公式 该公式表 明当内外径比小于0 95时 玻璃微球材料的填充将有利于复合材料 的机械稳定性 而对同一种材料而言其拉伸模量一般比抗压模量高1 5 30 当环氧树脂中微球的填充提高后将极大地降低拉伸以及压缩性能 但与此同时其抗断裂性能将有所增加 同时微球 树脂之间的粘接 性能将很大程度上决定复合材料的整体性能 16 17 因此对微球进行表面处理对物料的性能非常重要 18 为了更好北京化工大学硕士论文地预测所设计的复合材料的力学特 性 对于复合材料的微观有限元模型建立以及其断裂理论的研究成 为了新的研究趋势 在Mauri zio Pol fi ri 19 等的研究中通过对复合材料中单微球三相模型的研究 建立 了复合材料的塑性特性有限元模型 使用该模型能够对复合材料的 杨氏模量进行很好的预测 同时在Mi ngYu 20 等通过对不同微球填充率的复合材料的实验建立了基于 有限体积单元的复合材料的失效模型 通过与实验对比发现 该模 型能够非常准确的预测失效过程中界面以及微球剪切的变化情况 在国内卢子兴 21 28 等人通过一系列关于玻璃微球填充聚氨酯 环氧树脂等热塑性材 料的研究 构建了中空微球的多相球模型 同时蔡小烨 29 沈乐天 303等通过对空心微球与环氧树脂材料所组成的复合材料的研究 构建了该材料的动态力学特性本构方程 这对中空微球的微观结构 研究起到了非常积极的意义 现在在轻质的泡沫材料中使用各种类型的空心微球越来越广泛 而 且对于微球材料的传热性能 隔音性能以及阻尼性能的研究也在不 断地深入 31 随着对这类复合材料的研究的深入 其将在航空航天 深海探测以 及汽车轻量化实际应用中发挥越来越重要的作用 1 2酚醛中空微球的应用研究自Okubot321提出聚合物材料的 粒子 设计 开始 聚合物类空心微球的应用就成为了近30年以来 聚合 物加工领域中研究的热点 特别是在应用过程中 具有良好的加工工艺性能 改性性能以及使 用性能的酚醛中空微球成为了中空微球研究的一个重要方向 33 353 由于酚醛树脂仍然含有羟基等活性基团 因此其能与基体树脂之间 形成牢固的化学键 从而提高复合材料的整体力学 热学性能 特别是在航空航天领域中 由于酚醛树脂具有良好的烧蚀性能 因 此其作为基体材料的酚醛中空微球不仅能够具有其固有材料特性 还能因中空结构极大地降低材料密度同时提高烧蚀效率 质量保存 率以及力学性能 因此航天以及军工领域中常使用酚醛中空微球材 料作为航天器烧蚀材料涂层或者碳泡沫烧蚀材料的前驱体 3 o 而且由于该微球基体为酚醛树脂材料 因此在制成微球后表面会存 在大量的羟甲基 相较于玻璃微球或其他的硅酸盐微球而言 具有 更好的树脂亲和性 而且通过研究表明 酚醛微球填充环氧树脂 后 复合材料的力学性能相较原始环氧树脂基体材料有了非常大的 提高 同时基材的密度也将大为降低 这在航空航天 深海探测以 及汽车轻量化领域中有非常重要的现实意义141 42 而随着在航天领域中的不断运用 以及酚醛中空微球材料的加工技 术的不断革新 现在已经能够生产出直径为几微米到几百微米 壁 厚为1 59in的超薄中空微球 叫 由于其更加低的密度 因此在同体积填充率的情况下 这类微球能 够大大降低混合体系的整体密度 而且由于树脂材料增多 还能够 避免由高质量百分比的酚醛微球2绪论填充时造成的拉伸强度降低等 一系列问题 但是由于这种超薄微球壁厚较薄 因此其静水抗压强度也比往常实 用的微球材料降低很多 因此对于这类酚醛微球的混合工艺要求也 非常高 但是目前还没有发现对于这一类微球材料在工业化应用的文章 因 此研究这种超薄壁微球材料的工艺性能是非常有必要的 酚醛中空微球由于其粒径及其他物理特性而可看做为粉体材料 因 此对于该材料在混合过程中的运动过程可以参考粉体混合相关研究 成果 由于粉体运动的多变性 因此常将粉体混合过程看成三种不同的物 理模型进行简化处理离散型 动能原理型以及连续型 45 而随着计算机技术的发展 数值模拟技术越来越多地应用在解决粉 体混合过程中出现的问题 其中 Osama S144 以及MaherMoakhert461等完成了粉体材料在锥形混合器的混合 过程进行了3D模型的建立 其结果很好切合了实验所获得现象 同 时孙其诚 47 等建立了水平圆筒混合机中颗粒的混合的二维模型 其结果表明粉体在混合中混合度一直存在非周期性波动现象 这 也是粉体在混合过程中一种独有的特征 在粉体材料的混合设备研制中 我国从70年代中期才逐步步入正轨 现在已经研制的混合机主要分为立式以及卧式混合机两大类 其 中又以螺旋锥形混合机以及犁刀式混合机和无重力粒子混合机作为 其中的代表 这一类混合机的混合具有高效能 高精度以及能耗低 等特征 现在对这一类混合机的混合过程的研究以及混合工艺的研 究也较多 48 现今对粉体与树脂材料复合过程的研究基本上只适用于粉体材料浓 度低于15 的情况 唐学林 49 等对于在15 填充量情况下的固 液两相流进行了动理学分析 获得了高浓度固一液两相流紊流的 连续方程和动量方程 而在微球材料与树脂混合的研究中 现在也仅看到通过双螺杆以及 普通低速搅拌 41 50l 在这一类混合中使用的微球大多为玻璃微球且其填充量较低 其抗 压强度大 因而能够承受双螺杆带来的强剪切场 但是在使用树脂 基微球时往往由于微球本身的抗压强度较低 而引发在加工过程中 的微球大面积破损现象 在李东 511等的研究中通过预分散的方式 对酚醛微球进行预处理 使其在最终的硅橡胶复合材料制各过程中 的破损率有所降低 从而提高了复合材料的各项性能 而同时贾晓 龙 52 等也通过预分散的方式使得酚醛微球在三元乙丙橡胶中的破 损率降低 但是这一系列的方法所使用的中空微球的含量均不超过25 而对 于本文涉及的酚醛中空微球50 以上的质量填充率的复合材料而言 这一系列的手段借鉴性也不强 因而对于如何降低这种超高微球 填充比中微球破损率以及对其混合方式及混合过程的研究非常有必 要 北京化工大学硕士论文1 4课题提出意义近年来 随着中空微球材 料加工技术的不断发展 已经能够生产出直径为几微米到几百微米 壁厚为几百纳米到几微米的超薄壁中空微球 使制备超低密度微 球 树脂复合材料成为可能 然而 由于中空微球的结构特点使其抗压以及抗剪切能力低 因此 在与树脂的混合过程中极易破碎 增加了复合材料的制备难度 并 直接影响复合材料的性能 目前 常用于制备中空微球 树脂复合材料的设备有双螺旋锥型混 合器 行星搅拌器以及普通低速搅拌器等 这些设备在混合普通酚 醛微球 树脂时 存在混合不均匀以及中空微球破损率无法控制等 问题 并且随酚酲微球壁厚变薄以及在复合材科中所占份额增大 不均匀性以及微球破损率都迅速提高 进而使制备的复合材料不能 满足要求 随着远距探空的不断发展 对材料低密度要求也在不断提高 这要 求中空微球的壁厚越来越薄 在复合材料中所占份额越来越多 传 统的设备己无法完成超低密度微球 树脂复合材料的制备 目前 国内在制各超低密度微球 树脂复合材料时 基本都用人工 混合的方法 这大大制约了国内对高性能轻量化材料的研发以及应 用 开发专门针对超低密度微球 树脂混合过程的新技术 进而研制新 型设备的要求已经非常迫切 本课题根据微球易于破损的特性 基于高分子材料微积分加工思想 提出了使用微分的方式实现物料混合的低剪切化混合 同时通过 实验机的研制以及对其工艺性能的研究 探索复合材料的微观结构 以及力学特征 为其加工技术以及加工理论的研究奠定基础 在完 成实验设备的基础上进行小批量混合设备的研发 完成实验室理论 研究向实际生产应用的过渡 为这一类型复合材料的制备设备的研 发打下基础 4第二章中空微球 树脂材料微观模型及快速表征手段的研究第二章 中空微球 树脂材料微观模型及快速表征手段的研究酚醛中空微球 网氧树脂复合发泡材料的性能主要与中空微球破损率相关 在现有的文献中 对于这一指标的表征方式都为通过对固化后样品 进行电子显微镜扫描拍照 直接观测其中的中空微球破损情况 通 过对所得照片进行图片处理后可获得样本中大致的中空微球破损率 但在这一方式进行表征前需要将复合材料进行固化处理 这一过程 将极大增加表征所使用的时间 同时在对复合材料进行电镜样品制备过程中 需要经历试样制备过 程 这将破坏复合体系的原始状态 对统计微球破损情况有一定的 影响 同时由于电子显微镜的视角范围所限 每次所观测的物料在 总物料中占有量非常少 其结果受采样以及观测等人为因素影响非 常严重 当样本数量增加后 在一定程度上能够提高对于整体混合 物料中中空微球破损率判断的准确性 但同时也会导致观测与统计 所用的时间过长 在需要处理较大物料量的工业生产中并不适用 通过上述介绍可以知道 现有对于该复合材料的评价手段耗时较长 而且无法对较大量物料的品质进行准确直观的评价 因此开发一种 快速且准确的评价方法对于实际的生产应用以及混合器设备的研发 很有必要 下文中将从复合材料的微观结构模型以及堆积数学理论入手 对复 合材料微观破损情况下的各个参量进行研究 特别是针对其中主要 变量进行进一步研究 以此为基础 对于其快速表征方式进行设计 以达到所提出的对测试要求 2 1中空微球 树脂材料微观模型的研究在中空微球 环氧树脂类 复合发泡材料力学理论模型建立时 均需建立单微球模型 对复合 材料的微观力学行为进行研究 并以此为基础对复合材料整体结构 以及性能进行预测 在对复合材料中酚醛中空微球破损的表征中借鉴这一手段 建立单 微球 树脂复合模型 该模型并不考虑微球之间的接触关系以及与树脂的 力学关系 仅用于分析微球与包覆其的树脂之间的体积量变化关系 其中包覆的树脂假设为能充分填充满微球之内的中空空间 该体系的总体积假定为VA 其中d1表示中空微球的内径 d0表示中空微球的外径 环氧树脂的流动性良好 当微球破损后能 够完全填充入中空微球的中间空间内部 其结构如图2 1中所示 北京化工大学硕士论文幽2 1早微球一树脂复合物理模型Fi g 2 1Si nglemicrosphere epoxy posites physicalmodel图2 1中完整酚醛中空微球在复合材料中所占的体积 Vo为 詈万 3与此同时中空微球的内容空间V1为K 鲁石审3假定酚 醛树脂的密度为PJ 假定环氧树脂的密度为pz 脂组成的复合体系 的总质量为 2 1 2 2 通过计算可知酚醛树脂的质量ml为m 岛 一K 2 3 因此在酚醛中空微球没有出现破损时 单微球 环氧树M m 匕一 见 2 4 为更加明显表示复合材料质量以及体积之间的 关系 令这一情况下单微球一环氧树脂复合体系有平均密度为po 其值为Po了M 2 5 y一将式2 1 2 2 2 3与2 4中的各参量带入式2 5中获得平均密度p0为风 见啬k os t91 P2 d13Pl 2 6 当中空微球出现破损时 根据质量守恒原理可知 酚 醛树脂固有体积将不会出现改变 而变化的主要体积为酚醛中空微 球的内容空间体积V 出现完全破损时 酚醛微球表现为酚醛树脂 的体积 同时总体体积减少V1 其变化后体积为吒 匕一K 2 7 由 于总体质量并不出现变化 因此在这一情况下的平均密度也将出现 变化 p0 变化为6第二章中空微球 树脂材料微观模型及快速表征 手段的研究 M风2可可 2 8 通过数学处理可以发现 在中空微球 出现破损的情况时 变化的物理量主要为复合体系总体积以及其平 均密度 其中平均密度的变化率T10为体积变化率ql为将数据带入式 2 12可得110为770 l OO 甚枷 旷矗枷 2 9 2 10 2 11 从式2 10以及式2 1l对比可得 在微球 出现破损后 物理量变化最大的为其平均密度 在该模型中假定了环氧树脂物料量足够的情况下 因此当复合材料 中环氧树脂量足够时 该模型能够完全进行等效变换 假定单微球的体积为Vi 每一个微球的内外径比为0 总体积为VA 则当出现酚醛中空微球破损时 密度变化情况如下 k K 色3仉 旦T x100 2 12 吒一 丘3式2 12中k表示有k个微球出现破损 而T1k表示在k个微球破损后密度变化的情况 但是在实际应用中一般不确切的研究准确数量的微球破损对整体性 能的影响 而是对整体进行研究 因此对式2 12上下同除微球总体 积进行改写 K 量3j三 一 K仉 三 一x100 2 13 圪善K f3r 巧 v 当微球的直径以及内外径比相差不大的情况下 上式可简化成北京化工大学硕士论文叼t2蠡 l f2 14 引入破损率 该参量表示破损微球量在总微球的百分率 设酚醛中空微球的总体积为Vo 上式可改写成T 一3V77s2i 诃099 100 2 15 通过上式可看出 在理想情况下酚醛中空微球 微球的破损率与物料平均密度变化率有非常确定的相关性 但是在实际应用中酚醛中空微球的粒径并不是完全一致 同时环氧 树脂并不一定完全能够包裹酚醛中空微球材料 因此在实际应用中 需要重新对酚醛中空微球材料进行粒径统计 并对复合材料的具体 复合情况进行研究 确定平均密度变化率与酚醛中空微球破损百分 率之间的关系 且在实际应用中酚醛中空微球的含量在整体复合材料中的体积百分 率往往能够达到60 以上 同时由于酚醛中空微球在微观状态下基 本上可近似为完全球体 因此可以通过已有的对球状粉体堆积的研 究进行复合材料物理模型的建立 通过对等直径完全球状粉体堆积研究发现 在稳定情况下 酚醛中 空微球空间堆积为六方最密堆积结构 如图2 2中所示 图2 2等直径球状粉体堆积情况Fi g 2 2The aumulationofequaldi ameterspheri cal powders若酚醛中空微球的粒径相同 其堆积情况将如图2 2中所示情况 但根据对所使第二章中空微球 树脂材料微观模型及 快速表征手段的研究用的中空微球样本显微拍摄发现 其粒度尺寸 的差异程度较大 其拍照结果如图2 3中所示 2 4 5 图2 3酚醛中空微球显微拍摄照片Fi g 2 3The micrographs ofphenoli chollowmicrosphere图2 3所示的五张图为对一批次中空微球在50 倍放大倍率的光学显微镜下拍摄的显微照片 通过对照片中采样进 行统计计算获得如图所示的粒径分布情况 图2 4粒径统计分布Fi g 2 4Parti cle size disl ributi on北京化工大学硕士论文通过图2 4所示的统计结果可以看出 在实验中所使用的中空微球的粒径分布 非常的均匀 因此该样品在普通堆积状况下是无法实现图2 2所示 的规则性六方最密堆积堆积结构 与此同时从图中也可以发现 最大粒径微球的直径基本上为最小粒 径微球的直径的7 8倍 因此在这一情况下 中空微球在堆积时容 易出现小微球颗粒填充大微球间隙的现象 但是由于粒径的分布比 较均匀 因此这样也很难形成大颗粒完全被小颗粒包围的情况或者 小颗粒完全填充于大颗粒之间的现象 其中微球的堆积状态以及微球之间的间隙大小可以通过孔隙体积分 数h 进行数学上的表示 通过文献 52 中的介绍可以发现 在多级理想 粉体情况下 其孔隙体积分数公式如式2 16Ls2l中所示 峥K一科刳 等 Si一烈刳 甜s亿旧式中h 表示孔隙体积分数 l 0表示单一粒径粉体空隙体积分数 xi表示第 i级颗粒粒度 x 表示第s级颗粒粒度 Wo表示颗粒干扰宽度 Si表示i级颗粒所占据 的固体体积分数 n为粒级组分数 其中颗粒干扰宽度wo是指两粒级颗粒的粒级比例范围 其计算公式 如式2 171531所示 w0 l g蛎西两 2 17 其中b表示粉体均匀性系数 其值由RRB理论模型计 算公式可以计算获得w的值为O 6157 而硒所示的单一粒径粉体孔 隙体积分数可以从表2 1113中进行查询 表2 1单一粒度理想球形颗粒粉体体积分数153 Tabl e2 1Vol umefracti onof idealmono di spersesphericalparti cles其中表2 1中最可能实现堆积是现实中最容易实现的松散堆积情况 在实际操 作中 特别是对微球进行体积表征的时候由于会极大地压缩其中的 可用空间 因此一般可以按照六方最紧密堆积状态进行计算 也即 硒的取值为0 6 通过实测粒度层级进行简化取中值获得8个理论堆积层级 即 10 20 30 40 50 60 70以及801ma 根据式2 1所示 分别以每一粒径的颗粒作为基 础颗粒计算在以该颗粒为基准情况下的颗粒粒径比值的数学对数 同时分别将wo与K0值带入计算 带入式2 16进行计算 其计算过程 如表格2 2所示 表2 2孔隙率计算表格Tabl e2 2Cal culate table forthevoi dage粒级粒度固体体基础颗基础颗基础颗基础颗基础颗基础颗基础 颗基础颗10第二章中空微球 树脂材料微观模型及快速表征手段的 研究在表格中基础颗粒i中的A i所表示的为简化算子 其中意义为在以S级粒子粒径为基础粒子 情况下 i级粒子粒径对堆积情况的干扰系数 其计算由方程组2 1 8所爿薹姥 Ko 1 A X尸 仁 O 置 7妒 割 翻脚朋通过表2 2的计算可知最大的孔隙率为以颗粒2基础颗粒时 即hs O 29421 这一孔隙率为最大孔隙率型堆积 因此在这一孔隙率下中空微球所 达到的堆积状态为最容易达到的堆积情况 通过计算确定在理想状态下的未添加环氧树脂时酚醛中空微球紧密 堆积时所存在的孔隙率为29 421 当酚醛中空微球与环氧树脂进行复合时 环氧树脂首先将填充中空 微球之间的孔隙 随着环氧树脂的不断加入 中空微球之间的孔隙 将逐渐被填充满 当所有孔隙填满后 若继续添加环氧树脂 中空 微球将随着环氧树脂运动 使中空微球之间出现分离 形成如同高 分子材料加工中常出现的海一岛结构 其中中空微球为海相环氧树 脂为岛相 当不断增加环氧树脂时 这一结构也将由海 中空微球 一岛 环氧树脂 经过岛 中空微球 一岛 环氧树脂 相逐渐变成海 环 氧树脂 一岛 中空微球 的复合状态 其结构变化如图2 5所示 北京化工大学硕士论文 3 图2 5复合材料微观结构渐变过程 1 完全未填充状态 2 环氧树脂部分填充 3 环氧树脂完全充满Fi g 2 5The transiti onofpositemi crostructureI no epoxy resi nfi ll ed2 epoxyresin parti ally filled3 epoxyresi npl etely filled通过实验发现 在酚醛中空微球与环氧树脂复合过程中往往 也会产生的中空微球大量破损现象 这一情况的出现往往会造成复 合材料的微观结构出现较为显著变化 影响复合材料整体的加工性 能以及使用性能 其显微拍摄如图2 6所示 图2 6复合材料显微拍摄照片 1 完全破碎中空微球 2 不完全破损中空微球Fi g 2 6The micrograph ofposite1 pl etelybroken hollowmi crospheres2 partiallybroken hollowmi crospheres12腺一棚一礁一氧一 淤缫 第二章中空微球 树脂材料微观模型及快速表征手段的研究图2 6所示为可最常见两种破损现象1所示的为完全破损现象 在这一情 况下中空微球破碎成非常小的碎片形状分散在复合材料之间 在复 合材料中所占据的空间也大为减小 2所示的为局部破损现象 在此 情况下中空微球还具有大部分的球形结构 其在复合材料中所占据 的空间并没有出现明显的变化 还具有球形结构的一部分结构上的 功能 通过观察图2 6中所示的显微照片可知 微球内部已经存在内容物 无论何种破损形式 从微观上都可看做环氧树脂材料将替代原有中 空微球的中空结构所占据的空间 在降低中空微球所占据的空间的 同时提高了环氧树脂材料所占据的空间 通过前面对酚醛中空微球堆积情况的研究可知 酚醛中空微球的两 种不同形式的破损将导致复合材料之间粉体堆积的两种不同情况的 变化当完全破损时 相当于粉体的粒径变小 在堆积时其粒级变多 而且由于大粒径微球的破损率更高 因此粒级的分布中大粒径微 球所占的体积将变小 小粒径的粒级所占的体积将增多 粒级分布 出现显著偏移 当不完全破损时 其粒级变多 由于是不完全破损 其粒径变化不大 因此小粒径的粉体在总物料的所占体积出现一 定的增加 同时大粒径粉体在总物料的所占体积变化率也不大 这两种情况所导致的中空微球的堆积情况也即其中孔隙率变化情况 是有很大的不同的 而随着环氧树脂的添加 整个复合体系的堆积微观状态的变化也就 变得非常复杂 而通过计算可知 环氧树脂仅能部分填充满酚醛中 空微球的固有空隙 因此复合材料的堆积处于如图2 5所示的部分 填充 因此单微球 环氧树脂在面对这种复合情况时不能简单复制 通过观察可发现 在混合过程中大粒径的中空微球破损几率要远高 于小粒径的中空微球 因此在这里可以假定微球的破损首先从70皿n 809m的粒级开始 这一区间内的中空微球占总微球体积的18 左右 现假定中空微球破损率为 且为完全破损 由此导致的微球体积固有损失AV为AV x 矿 18 f2 19 式中 V表示破损中空微球粒径的中空部分总体积 由于 酚醛中空微球的固有孔隙率为29 421 而实验配比中的环氧树脂 仅能够填充这一孔隙的46 60 还有大量的空隙可以进行填充 假若中空微球属于完全破损 中空微球将很大程度上填充入孔隙内部 因此对于复合材料而言 这一部分破损的中空微球相当于消失了 于是其体积损失率也就 达到了 当大粒径中空微球破损率不高的情况下 固有孔隙率变化不显著 但当随着微球的破损率不断增高 大粒径中空微球所占的体积百分 率不断减小 同时下一粒级的中空微球的破损也将增加 这样伴随 着中空微球的堆积结构出现变化 体系将从严整的球形堆积状态变 成不规则状态 不过在这一情况下 依然可以将未破损的中空微球看成为严整的堆 积 但是其粒级减少了两级 而破损后的物料将填充进在此体系下 的中空微球堆积间隙中 可得表2 3所示的计算表格 北京化工大学硕士论文从表2 3中可看出孔隙率为lls 为0 297 也即在这一情况下球状粉体按 照严整堆积时之间的孔隙率仍约为29 7 与完全破碎前并没有出 现明显的变化 这也就表明破损后的中空微球将很有可能完全填充 进中空微球之间的孔隙内部 在理想状态下其体积损失率与中空微 球的破损率相一致 因此当中空微球破损率在18 内的情况下 即便其中的中空微球的 粒级结构出现变化 其体积损失率将在很大程度上与微球的破损率 保持一致 在对单微球 环氧树脂理论模型研究中发现 密度值将 更好的放大这一损失 因此在这里也可以使用密度变化来量化中空 微球的破损率情况 因此假若酚醛中空微球破损率为 则复合体系的体积损失率也为 则平均密度的变化率T1为叩 击X100 2 20 叩2而xluu u 由于该公式成立的基础条件为非常理想的情况 在实际情况下只适 用于微球的破损率较低的水平 在本研究中主要指的是在大粒径微 球完全破损的范围内 通过计算可知该条件下T1值为25 因此当T 1的值在该范围内 所获得的数据能够在一定程度上认为酚醛中空微 球的破损情况 14第二章中空微球 树脂材料微观模型及快速表征手段的研究2 2 对复合材料密度测定方式的选择通过上文对复合材料微观结构分析 所获得的结论可以得出 当酚醛中空微球的破损率不高的情况下 其破损率数值基本上与密度变化线性相关 而且可以很好的进行表 示 因此可以通过对复合材料密度测定的方式对复合材料中酚醛中 空微球破损率进行表征 一般而言对于物料密度的快速检测方式一般有四种排水法 悬浮法 比重瓶法以及直接测量法 根据对物料性能分析可知 悬浮法以及直接测量法不适于对现有物 料的密度进行测定 因此主要从排水法以及比重瓶法中进行密度测 定方式的选择 在排水法中由于要将物料完全浸入定密度液体中 通过测定所排开 液体重量来确定其密度 而本文中涉及到的复合材料其密度非常低 很难找到合适密度的液 体 且由于物料呈松散状态 若直接将物料不经任何处理就放入液 体中时 由于中空微球之间存在空间 这将容纳一部分的定密度液 体 使得所获体积不为复合材料整体体积而成为微球以及环氧树脂 体积 期间的孔隙体积完全被忽略 因此 当使用该方式进行密度测定的时候需要首先将复合材料进行 紧密包裹以减小测定误差率 这一包裹材料可以选择隔水性能良好 并且柔韧的塑料薄膜 同时将包裹好的物料抽真空 以确保不会因 包裹引入的气泡造成复合材料体积的增加 然后将包裹好的材料通过重物下坠到定密度液体 例如蒸馏水 中 这样就能比较准确的测定包裹以及重物的体积 在测定前 将包裹 材料以及重物的体积按照这一方式进行测定 通过对两个体积的减 法即可得到物料的体积 然后通过精密天平对物料的质量进行测定 计算即可获得物料的密 度 上述排水法的方案能够比较精确还原物料采样状态的密度 不过其 过程相当复杂 而且采样状态是属于物料不紧密堆积情况 在这一 情况下物料的孔隙率随着采样的不同变化 因此哪怕是同一种物料 其密度也将随采样的变化而出现很大的不同 与此同时当物料是 松散状态时其密度与破损率情况的相关性也将出现很大的变化 而 且使用这一方式进行密度的测定时 由于需要进行抽真空处理 因 此普通的薄膜在使用起来非常不便 需要使用特制的带有抽真空嘴 塑料袋 这样就导致了很多填充上的问题 导致测定密度出现更大 的不确定性 由于排水法存在诸多问题 因此考虑选择使用比重瓶法进行物料密 度的测定 在使用比重瓶法对复合材料密度进行测定时 首先需要 将物料紧密填充在比重瓶中 确保其中没有出现气泡 这一过程需 要通过肉眼进行观测 并且需要充分压实堆积在比重瓶中的物料 当物料堆积到比重瓶瓶口后首先用大量的物料对瓶口物料进行压实 然后使用特殊的平直V型棒对物料口残余的物料进行排开 使得物 料在瓶口处于完全紧密堆积状态 通过一系列的压实过程 特别是在瓶内的压实过程中 当使用的力 一北京化工大学硕士论文定的时候酚醛中空微球在复合材料中被强 制进行紧密堆积 而且这一堆积的均匀性会较好 当达到瓶口后使 用大量物料压实也是为了保证瓶口的一致性程度 通过上述所述的填充体系可以发现 在比重瓶法的测定中存在着一 个比较关键的问题即比重瓶的选择 现下比重瓶的结构一般分为两 种形式 其一为长径比较小的广口瓶结构 另一种为长径比稍大的 细口瓶结构 当各比重瓶容积接近时 由于结构的不同 在填充时物料的堆积方 式也将产生不同 而且对力的掌控程度也有所不同 这就导致所测 定密度的一致性程度出现一些不同 为此使用这两种类型的比重瓶 对同一物料进行了物料密度测定实验 由于这一物料是按照一定配 比的手混物料 可以认为其各处的密度一致性相同 因此通过比照 两比重瓶在测定同一种物料时所获得