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文档简介
中 南 大 学材料科学与工程学院 材料制备新技术作业喷射沉积技术及其在高强度高导电性铜合金中的应用 引言 铜,呈紫红色光泽的金属,密度8.92克/厘米3。熔点1083.40.2,沸点2567。常见化合价+1和+2(3价铜仅在少数不稳定的化合物中出现)。电离能7.726电子伏特。铜是人类发现最早的金属之一,也是最好的纯金属之一,稍硬、极坚韧、耐磨损。还有很好的延展性。铜和它的一些合金有较好的耐腐蚀能力,在干燥的空气里很稳定。但在潮湿的空气里在其表面可以生成一层绿色的碱式碳酸铜,这叫铜绿。可溶于硝酸和热浓硫酸,略溶于盐酸。容易被碱侵蚀。铜的最大特点是具有高导电性和高导热性,但是纯铜强度偏低,在不损失导电性的情况下,提高铜合金强度并不容易,往往要以损失电导率为代价。如何在大幅度提高铜的强度的同时,尽量保持铜的高导电性,即实现铜的高强高导是现代铜加工业发展的重要课题。所谓高强高导铜合金,一般是指抗拉强度(b)为铜的210倍(3502000MPa),导电率为铜的50%95%的铜合金。国际上公认的理想指标为b = 600800MPa,导电性80%IACS。高强高导铜合金主要应用领域是电子信息产业超大规模集成电路引线框架1,国防军工用电子对抗、雷达、大功率军用微波管2,高脉冲磁场导体3,核装备和运载火箭4,高速轨道交通用架空导线5,3001250kw大功率调频调速异步牵引电动机导条、端环6,汽车工业用电阻焊电极7,8,冶金工业用连铸机结晶器9,电真空器件,电器工程用开关、触桥等10,11,因此这类材料在众多高新技术领域有着广阔的应用前景。高强高导铜合金是一类具有优良综合物理性能和力学性能的功能材料。它不但具有高的强度和良好的塑性,而且继承了紫铜优良的导电性能,是制备大型集成电路引线框架$电车及电力火车架空导线等的优良材料。我们知道铜合金的强度和导电率之间有着此消彼长的关系即:采用某种手段使铜合金得到强化后,其导电率必然有某种程度的下降。因此,如何根据不同应用环境的要求选择合适的强化方式解决两者之间的矛盾成为此类铜合金研究开发的关键。1 喷射沉积技术喷射沉积是近30年发展起来的利用快速凝固方法直接制备金属材料坯料或半成品的一种先进的成形技术,主要由熔融金属的气体雾化、雾化熔滴的沉积等连续过程组成。喷射成形包括如下工艺。喷射轧制:喷射沉积形成连续的带材产品,随后进行热轧或冷轧。喷射锻造:目的在于生产供热锻用的喷射铸造预型坯,或者在喷射铸造中空坯后挤压。离心喷射沉积:焙融金属被离心雾化,沉积在冷衬底上,由衬底上可取下形成的大管子。喷射涂层:涂层结合在衬底上,同时喷射喷丸,可制得全致密热加工的无应力沉积物。喷射沉积的基本原理是:熔融金属经导流管流出,被雾化喷嘴出口的高速气流破碎,雾化为细小弥散的熔滴射流;雾化熔滴射流在高速气流动量作用下加速,并与气流进行强烈的热交换;到达沉积表面前,小于某一临界尺寸的熔滴凝固成为固体颗粒,较大尺寸的仍然为液态 而中间尺寸的熔滴则为含有一定比例液相的半凝固颗粒;这些大大小小凝固程度不同的熔滴高速撞击沉积表面 并在沉积表面附着、铺展、堆积、熔合形成一个薄的半液态层后顺序凝固结晶,逐步沉积生长成为一个大块致密的金属实体沉积坯。概括来说,喷射沉积技术实际上是通过两个过程完成的。第一步是采用喷射技术将合金液雾化成细小的液滴。这些液滴在飞行过程中散热,获得一定的过冷度,甚至发生部分凝固。在完成凝固之前在基板上沉积并进一步冷却、凝固,完成第二个过程,即快速凝固过程。对于第一个工艺环节,关键是控制液滴的尺寸和初始速度。为了获得更大的凝固速率,需要获得尽可能小的液滴。同时,液滴应具有尽可能大的速度,增加沉积过程的冲击力,利于提高沉积体的致密度。沉积体的表面应该维持一个具有一定厚度的液膜,保证合金液滴(部分液滴可能已经凝固)能够“嵌入”(见图1)从而获得均匀的快速凝固组织。1一已凝固的沉体;2 完全凝固的颗粒; 3一部丹凝固的颗粒;4一液态颗粒;5一音细小结晶核心的液膜图1 喷射沉积法沉积体的表面和液滴状态合金液滴沉积后的凝固过程是由基板和沉积体的传热过程控制的。为了获得大的凝固速率,基板应具有大的蓄热系数。然而,随着沉积体厚度的增大,沉积体中的热阻增大,成为传热的控制环节。同时,随着沉积过程的进行,沉积体和基板吸收的合金液滴带来的热量越来越多,温度不断升高,从而导致凝固速率减小。因此,提高冷却速率并保证凝固速率稳定,是喷射沉积技术工艺过程控制的关键。对此可采取的工艺措施是:对基板和沉积体采取必要的冷却措施;控制沉积速度。喷射成形受重视的主要原因是:能够制造大型薄壁零件和获得连续带材,可得到细晶粒和性能优异的材质,节约能源,降低成本。2. 高强高导铜合金的研究现状根据不同的强化机制, 高强高导铜合金可分为沉淀强化铜合金、弥散强化铜合金和铜基原位复合材料等。下面对这三种主要的高强高导铜合金的制备方法、性能特点、存在的问题、研究现状及发展趋势分别进行概述。2.1 沉淀强化铜合金沉淀强化铜合金是通过某些元素在铜中溶解度随温度的变化很大,利用高温固溶淬火,中温时效沉淀析出弥散分布的纳米粒子来强化合金的。典型合金有Cu-Zr、Cu-Cr、Cu-Cr-Zr 合金。Cu-Zr 系合金是一类已经广泛应用的高强高导铜合金,其主要特点是在满足一定强度的条件下,仍能保持很高的电导率。铜与锆形成Cu3Zr 金属间化合物,但常规固溶时效时,锆铜在111晶面析出的Cu3Zr 呈疏而粗大的片状,时效硬化效果较差12。最初Saarivita13在研究Cu-Zr 合金时发现,Zr 在铜中的固溶度非常小,导电率降低不大,弥散分布的Cu3Zr 能强化铜基体,因而在室温和高温下都具有良好的力学性能和导电性能。七十年代末,Taubenblat14等人成功的开发出Cu-0.15Zr 合金并应用于军事和电子领域。Larberg15等人研究高压氦气超声雾化制备铜锆合金,这种方法制备的Cu-0.15Zr 合金具有更为优良的综合性能,其屈服强度可达406Mpa ,拉伸强度可达460Mpa ,导电率高达91 IACS 。Cu-Cr 系合金也是目前广泛应用的高强高导材料之一,其主要特点也是在保持高导电率的同时具有较高的强度。Cu-Cr 合金时效硬化性大,但容易产生过时效12。Cu-Cr-Zr 合金比目前广泛使用的Cu-Cr、Cu-Zr合金具有更好的综合性能。因为Cu-Cr-Zr时效析出的Cr和Cu3Zr粒子数量多且分布细小弥散,阻碍了位错的运动和晶界的迁移,而且其固溶温度的变化对硬度的影响比Cu-Cr合金小,其冷变形量不超过50就能达到良好的硬化效果。因而生产质量稳定,其强度、电导率、导热率等均较高12。目前,国外高强高导铜合金材料成分设计仍以沉淀强化型合金为主导,正朝着多元微合金化和多相强化方向发展。现存主要的问题有:(1)第四和第四以上组元添加种类及其在合金中的存在形式和作用研究很不充分;(2)如何利用微合金化技术来改善合金二次加工性能(如冲裁、蚀刻、焊接、抗氧化等)也是合金成分设计所需研究的重要课题;(3)如何解决非真空熔铸条件下易氧化元素(如Zr)添加技术仍是一大难题13-15。2.2弥散强化铜合金弥散强化铜合金是向基体中引入零固溶度的弥散分布的第二相纳米粒子来强化合金。Al2O3 , ZrO2 ,SiO2 , Y2O3 , ThO2 等氧化物具有硬度高、热稳定性好和较易获得细小的颗粒等特点, 最适合用作弥散体16。典型的弥散强化铜合金为Cu-Al2O3 合金,强化相是纳米级Al2O3 (内氧化法生成),主要用于国防军工。目前弥散强化铜的研究和应用主要集中在氧化物弥散强化铜。氧化物具有高模量、高熔点、高稳定性和高强度等特点,它的加入会极大地提高铜的抗拉强度、弹性模量、硬度和耐磨性,但同时也会降低铜的导电和导热性能,因此氧化物的加入量受到限制。弥散强化铜合金的发展方向是:寻找导电型的复合强化相,进一步提高导电性。TiB2由于具有高熔点(3253)、高硬度(30GPa)、低电阻率(10 -4cm)、高导热率(25Jm -1 s -1 K -1 )17而成为铜基复合材料的增强相备选材料;发展高密度、高均匀纳米微区原位反应控制原理与方法,进一步提高铜合金的强度和导电性;寻找短流程复合原理与方法,降低成本 。2.3铜基原位复合材料铜基原位复合材料是通过往铜中加入一定过量的过渡族合金元素(Nb、Cr、Fe、Ta、V、Mo、W),制得两相复合体,过量元素以单相形式,呈枝晶状(熔炼法)或颗粒状(粉末冶金法)的形式存在于固态合金中18。经大变形量的形变后,过渡族金属相形成了平行于线拉方向的纳米纤维,从而使合金成为纤维增强复合材料。适用于此法的合金元素要求在铜中的溶解度很小,不至于对铜基体导电率产生太大的影响;且具有良好的塑性,通常其体积分数应保持在20%以下。Bevk等用此法首次制备了含15-20vol%Nb的Cu-Nb复合材料,其强度接近2000MPa19-21。Cu-Be 合金时效强化后也可达到此强度范围,但其导电率不到Cu-Nb的1/2。已开发的典型铜基形变原位复合材料有Cu-Nb、Cu-Ag、Cu-Ta、Cu-Cr、Cu-Fe等, 它们最大的优点是b 高达2000MPa ,并且有较高导电性, 但性能极易衰减。存在的问题有:第一,形变原位复合铜基合金的造价偏高。从已有的研究看,Cu-Ag、Cu-Nb具有较好的性能组合,但其原材料十分昂贵;而Cu-Cr、Cu-Fe等虽然原材料较便宜,但由于在固态下Cu与Cr或与Fe有互溶,已有的研究均采用粉末冶金方法制备Cu-Cr、Cu-Fe原始合金,致使成本提高,影响了其应用前景。因此有必要以降低成本为原则,加强合金元素选择、制备工艺改进等方面的研究,开发新型形变原位铜基复合材料。第二,强化机制有待进一步探讨。虽然对这种复合材料的强化机理已有大量研究,提出了多种强化模型如混合规则、修正混合规则、障碍模型、位错扩展模型等,但仍然存在一些争议。第三,微观组织结构仍需进一步研究。已有的研究认为,经较大的形变后在合金的原位复合纤维内几乎没有位错,而在纤维界面处形成高密度位错区21,并存在明显的形变织构,但纤维相结构、纤维相和铜基体的相界面特点均未见报导。第四,使用性能评估。铜基原位形变复合材料由于良好的极限抗拉强度和导电性,被认为是高脉冲磁场导体材料的最佳替代品。但是,当产生高脉冲磁场时,将产生焦耳热,例如,50T的脉冲磁场将使材料产生200的温升22。这将有可能使铜基原位形变复合合金产生回复、甚至再结晶和第二相纤维断开。因此有必要进一步研究铜基原位形变复合合金的热稳定性,评估其使用性能。铜基原位复合材料的发展方向是:研究纳米纤维胞结构失稳机制,发展防失稳原理与方法,解决强度自然衰减问题; 发展形变原位复合新方法。3. 高强高导铜合金的强化方式铜合金的导电率和强度往往成反比关系,一般说来,导电率高则强度低,强度高则导电率很难提高。合金元素的加入都不同程度地降低铜的导电率。因而必须采用特殊的强化方式在保证导电率的前提下尽可能提高其强度。通常采用的强化方式有:形变强化、弥散强化、固溶强化+淀强化、细晶强化、纤维复合强化。形变强化是通过塑性形变使铜合金的强度和硬度得以提高。由于冷加工产生的晶体缺陷对材料的导电性影响不大,而且在回复或在结晶过程中可以部分或全部恢复,这种强化方式在提高强度的同时仍使合金具有很高的导电性。但单一的形变强化使合金强度提高的幅度有限,所以常和其他强化方式共同使用。弥散强化是第二相粒子弥散分布于铜基体中,使材料的强度得以提高的强化方式。为了在铜基体中获得弥散分布的第二相粒子,可以人为的在铜基体中加入第二相粒子或通过一定的工艺在铜基体中原位生成弥散分布的第二相粒子。其具体方法有:机械混合法、共沉淀法、反向凝胶析出法、电解沉淀法、内氧化法23等。其第二相的化学组成有:Cu-ThO2、Cu-Y2O3、Cu-ZrO2、Cu-Al2O3等。这种强化方法在使强度提高的同时,并不使铜的导电性和导热性有很大的损失。固溶强化+淀强化是指在铜基体中加入少量的合金元素,使合金元素对铜基体起到固溶强化作用的强化方式。但由于合金元素对电子运动的散射作用,固溶强化往往使合金的导电性下降。但固溶合金若能经时效处理后,大部分合金元素从固溶体中析出,形成弥散分布的析出相,则其又能产生析出强化。同时合金元素析出也使合金的导电性得到大幅度的提高24。纤维复合强化是人为地在铜基体中加入增强相纤维,使之定向规则地排列在铜基体中,或通过一定的工艺使基体中原位生成均匀相间、定向整齐排列的第二相纤维来达到强化合金的目的。纤维的存在使位错运动的阻力增大,从而使复合体得以强化25。原位复合强化制得的高强度高导电铜合金具有极高的强度和良好的导电率。细晶强化是在浇铸时采用快速凝固措施或采用热处理手段获得细小的晶粒来强化合金,细化晶粒也可以用加入某种微量合金元素来现实。按照Hall-Petch公式26可知,晶粒尺寸减小,合金强度提高。由于晶粒细化仅使晶体界面增多,因而对导电率影响不大22。在高强度高导电铜合金的制备工艺中,上述五种强化机制,可以是一种强化机制起作用,也可以是几种强化机制综合起作用。因此根据不同产品的特点及性能要求,选用不同的制备工艺是非常重要的。4. 喷射沉积法制备高强高导铜合金喷射沉积法原位合成Cu基复合材料,主要分为传统喷射沉积法和反应喷射沉积法。由于传统喷射沉积法是在熔炼好含反应元素的合金以后再进行喷射沉积27,由于这种方法元素间的反应是在喷射沉积之前进行,必然会导致强化相的粗化,影响最终合金性能。如文献27采用此方法制备的TiB2/Cu复合材料,由于TiB2的密度小于熔体Cu的密度,喷射之前TiB2粒子会上浮,喷射沉积后必然导致TiB2粒子分布不均,且由于粒子团聚,尺寸达1.6m,TiB2粒子不能起到纳米弥散强化效果,因此只能采用反应喷射沉积法才可能制备出纳米弥散强化铜合金。所谓反应喷射沉积法是指利用合金液滴与反应气体、注入的粒子或不同合金液滴间发生原位化学反应生成弥散强化铜合金28-31。由于液滴的高比表面积以及处于高温状态,所以在飞行过程中或在沉积后可以在Cu基体内形成弥散强化相,不过要想获得纳米弥散强化相,必须对过程参数以及金属温度进行很好的控制,否则很难获得纳米级的强化相。文献31研究了反应喷射沉积法制备硼化物弥散强化铜合金。反应过程为:1500感应熔炼Cu-2wt%Ti合金,在喷射沉积Cu-2wt%Ti合金时,用压力为0.35Mpa的N2把平均尺寸为60m的Cu-1.15wt%B合金粉注入Cu-2wt%Ti熔体并使其雾化,最后对喷射沉积毛坯进行热挤压以及热处理等。文献32同样采用喷射沉积制备TiB2弥散强化铜合金。此外,利用反应喷射沉积法制备Cu-Al2O3或其它Cu基复合材料时也可采用如下方法,即在喷射二元Cu-Al合金时,用含有少量O2的N2进行雾化。此种方法与前面文献31的相类似,只不过后者雾化气体中含的反应元素是气体而前者是合金粉。喷射沉积法除了可以生产细小且均匀弥散分布的第二相强化铜合金以及消除宏观偏析等外,与内氧化法或机械合金化法等相比,其生产过程简单,更适宜于商业化大批量生产。但是反应喷射沉积法仍有许多不足之处,如过程参数很难控制,控制不当就会导致强化相粗化,不能起到纳米弥散强化效果。文献31虽然对过程进行了严格的控制,但最终只有0.2vol%的TiB尺寸达到纳米级,约为10nm,而3.8vol%的TiB2粒子为200nm。此时,不仅强化效果不佳,而且由于强化粒子尺寸较大,由克雷门斯关系式可知粒子间距较大,这必然会导致电导率下降。此外,如果反应不完全将会导致合金中固溶有未参与反应的元素,从而大大降低合金电导率。不过文献32制备的TiB2粒子弥散强化Cu合金,粒子尺寸约为为50nm,且粒子表面清洁,且粒子间或与基体间润湿性很好。其电学和力学性能如表1所示:表1 几种Cu-M(Ti,Zr)B2合金的力学与电学性能合金Cu-3vol% TiB2Cu-5vol%TiB2Cu-2vol%ZrB2冷加工50%95%95%硬度80(HB)188(HV)160(HV)0.2(Mpa)434620/b(Mpa)455675/(%)167.0/导电率(%IACS)837685喷射成形是一种新型的现代材料制备技术,它属于快速凝固的范畴,具有细化体组织、减少偏析和提高合金元素在铜中的固溶度等优点。另外,该工艺过程简单,成本低,生产效率高,可广泛应用于工业化生产。E. Batawi 等33用喷射成形结合多步形变热处理研制出一种抗拉强度高达800MPa 、电导率大于75%IACS 的Cu-Cr-Zr合金,其性能远优于目前商业用的合金。R. P. Singh等34用喷射成形法制得了 Cu-0.10.8wt%Zr合金,这种合金的铸造组织具有细等轴晶结构,无宏观偏析,在晶界处析出相之一被证明是CuZr5,该相具有细网状组织,能够阻碍再结晶晶粒的长大。与其它成分的合金相比,Cu-0.4wt%Zr合金经喷射成形和热机械变形后,能获得更优良的抗拉强度和电导率综合性能,其值分别为525MPa 和87% IACS。这些综合性能优越于用常规工艺或粉末冶金工艺制得的Cu-Zr合金。5. 结束语采用喷射沉积制备高强高导铜合金,工艺过程简单、成本低、生产效率高,易于应用于工业生产。采用该技术不仅可以使铜合金具有细等轴晶结构,无宏观偏析,经过一定的热机械变形后能获得更优良的抗拉强度和电导率综合性能。但是要制备出高质量的产品,要在合金成分设计、制备方法以及后续加工处理等方面进行深入的研究。参考文献1 闵光辉, 宋立, 于化顺等. 高强度导电铜基复合材料. 功能材料, 1997, 28(4):342-345.2 程建奕, 汪明朴. 高强高导高耐热弥散强化铜合金的研究现状. 材料导报, 2004, 18 (2):38-41.3 张晓辉, 李永年. 高强度高导电Cu-Ag 合金的研究进展. 贵金属, 2001, 3(1):47.4 Batra I S, Dey G K. Microstructure and properties of a Cu-Cr-Zr alloy. 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