密闭电石炉尾气中羰基硫的气相色谱测定法

密闭电石炉尾气中羰基硫的气相色谱测定法任晓光 基金项目：国家自然科学基金(50708044)；作者单位：昆明理工大学环境科学与工程学院(云南昆明650093)作者简介：任晓光(1982-)，男，硕士研究生，从事大气污染防治研究。，李子燕，柏杨巍，陈炜，宁平 (昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明650093)摘要：目的 建立密闭电石炉尾气中羰基硫(COS)检测的气相色谱法。方法 用100ml玻璃注射器采集COS气体，注入HC-6型微量磷硫气相色谱分析仪,经GDX-104色谱柱分离后，应用火焰光度气相色谱法进行检测。结果 该方法的线性检测范围为0.00032 mg/m3 ；线性方程为y=36.702+2.2632 x (R=0.99959)，RSD为2.104.79，最低检出限为0.0003 mg/m3 。结论 该方法快捷,灵敏度高,结果准确,稳定性好，适合密闭电石炉尾气中COS的测定。关键词：色谱法；气相；密闭电石炉尾气；羰基硫Determination of Carbonyl sulfide in carbide furnace Gas by Gas ChromatographyREN Xiao-guang, LI Zi-yan, BAI Yang-wei , CHEN Wei，NING Ping(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)Abstract：Objective To establish a gas chromatography method for the determination of Carbonyl sulfide in carbide furnace gasMethods Carbonyl sulfide collected with 100 ml glass injector was injected into the HC-6 gas chromatography，then the sample was separated with the column of GDX-104，and it was detected by gas chromatography with the flame photometric detectorResults The linear range was 0.00032 mg/m3 ，the linear equation was y=36.702+2.2632 x (R=0.99959)，RSD was 2.104.79，the lowest detected concentration was0.0003 mg/m3Conclusion This method is rapid，sensitive，accurate，stable and applicable to the determination of Carbonyl sulfide carbide furnace gas.Key words：Chromatography；gas； Carbide furnace Gas；Carbonyl sulfide羰基硫(COS)广泛存在于密闭电石炉尾气中,COS 能引起设备腐蚀, 导致催化剂中毒失活，排放大气中的COS 可上升至平流层经光化学氧化生成硫酸盐气溶胶, 从而产生严重的环境影响,所以对COS这种有毒气体进行精确的测定就显得极为重要。现有测定COS的各种方法各有优、缺点。检测管法、色谱法1 程清，曹常军，姚晓红. 气相色谱脉冲火焰光度检测器测定丙烯中微量羰基硫J. 分析仪器,2006,8(2): 38-42.、气相色谱-质谱联用法2 王德发，盖良京，周泽义. 气相色谱-质谱联用法分析羰基硫的纯度J. 化学分析计量 2007,16(2):14-17. 和脉冲火焰光度色谱分析法3 席小朝. 轻烃中痕量羰基硫的脉冲火焰光度色谱分析J.河南化工 2005,22(6):34-35.都曾见报道用于测定工业尾气中COS气体。与色谱法相比，检测管法操作较为容易，但是精确度和稳定性较差，仅能作定性的分析。色谱法虽然检测上限较低、操作较复杂，但其测定结果较为准确，稳定性强，可以定量分析环境中的COS气体。因此本文采用HC-6型微量磷硫色谱分析仪测定了密闭电石炉尾气中的COS气体。1 材料与方法1.1 仪器与试剂HC-6型微量磷硫气相色谱分析仪(湖北省化学研究院)，六通阀，数据通信盒，浙大智达N2010型色谱工作站，火焰光度检测器(FPD)，聚四氟乙烯填充(天津GDX-104)，燃气H2、02和载气N2的纯度均999.99，稀释用,N299.9且气体购自昆明梅塞尔气体有限公司，100ml全玻璃注射器。COS标准气体 (湖北省化学研究院气体净化研究中心)，气瓶容量4L，压力7.5MPa，浓度17.5mg/m3 。1.2 仪器工作条件HC-6型微量磷硫色谱分析仪的各个参数如下：采样环温度为1822，燃气(H2)的压力为0.035 MPa；燃气(O2)的压力为0.03 MPa；载气(N2)的压力为0.1MPa；柱温：50 ；检测器温度约为96；检测器高压(HV)为-690V；衰减1/2。1.3 COS的采样及测定首先用100ml全玻璃注射器抽取检测场所气体，置换袋内空气3次，然后充满内衬铝箔的复合膜袋中，然后在上述条件下用注射器抽取采样袋中待测气体并打人气相色谱仪的六通阀，最后通过色谱工作站检测COS的浓度。2 结果与讨论2.1标准气体色谱图和校准曲线用全玻璃注射器从COS标准气瓶中抽取适量标准气体，用N2稀释25倍后进样，通过色谱工作站采集数据并绘制谱图，接着将第一次抽取的标准气体稀释2倍再次进样，依此法共作4个浓度下的标准曲线，具体数据见表1。用色谱工作站对4个浓度下的色谱数据进行校准并标样定量参数，具体方法为峰高指数法，积分参数为：最小面积300V.S、最小峰高50V、自动峰宽可不设，气体进样约20ml，即得COS的校准曲线，如图1所示。校准曲线公式：ln(H) =36.702+2.2632 ln(W)，H为峰高，W为纯量，令ln(H)=y，ln(W)=x，即得校准曲线的线性方程：y=36.702+2.2632 x，相关系数为0.99959。表1 COS校准曲线数据Table 1 COS calibration curve dataCOS图谱峰高（V）浓度(mg/m3)纯量（%）lnH（V）lnW（%）偏差（%）图谱1195080.77.0010-69.87858-11.86960.140图谱238110.353.510-68.24565-12.56270.089图谱37590.1751.7510-66.632-13.25590.229图谱41790.08758.7510-75.18739-13.9490.179注：H 为峰高,W 为纯量。图1 COS标准曲线Fig.1 .COS standard curve2.2 色谱检出限的确定色谱仪器的检测下限是气体检测的重要参数，它是读取数据、分析微量气体的重要依据。4个浓度下COS标准气体色谱图如图2所示，COS色谱峰的保留时间约为7.5 min，色谱峰和峰型的重现性均较好，并以10倍信噪比计算出COS的最低检出限为0.0003 mg/m3 。由于仪器本身设计参数的原因，其检测上限为2mg/m3 ，故该色谱法的线性检测范围为0.0003-2 mg/m3，对于超出检测上限的气样则需用N2对其进行稀释，然后再用玻璃针筒打入色谱仪的六通阀。图 2 COS标准气体色谱图Fig. 2. COS standard gas chromatogram2.3 方法的精密度分别对COS含量为0.0875、0.175、0.350、0.70 mg/m3的标准气体样品连续测定3次，并对其测定值进行统计，本法的相对标准偏差4 朱中南，戴迎春. 化工数据处理与实验设计M 北京：化学工业出版社，1989.75-78.为2.104.79，见表2。表2 COS精密度实验结果(n=3)Table 2 COS precision results (n = 3)项 目浓度测定值（mg/m3）第1次0.09020.1620.3480.684第2次0.08690.1780.3660.699第3次0.08710.1730.3540.7320.08810.1710.3560.705S0.001850.00820.009160.0246RSD（%）2.104.792.573.49注：I、II、的COS气体样品的实际浓度分别为0.0875、0.175、0.350和0.70 mg/m3。2.4 现场实验在某电石厂进行现场实验，对采集的COS气样进行测定，所得色谱图见图3，由图3可看出COS色谱峰的保留时间为7.392 min，浓度为0.61782mg/m3 ，峰面积为447982V .s， 占总面积的100.00 ，峰高14158V。所得峰分离完全、峰形良好，杂质气体基本不会对COS气体的测定产生影响5 孙传经. 气相色谱分析原理与技术M 北京:化学工业出版社，1981.78-84.。图3 现场实验COS气体色谱图Fig.3. Gas chromatogram of field expe