浅谈聚氨酯弹性体用预聚体.doc

286CPUIA CONFFA砸NCE 2006浅谈聚氨酯弹性体用预聚体 赵雨花亢茂膏王心葵 (中科院山西煤化所030001)摘要简要概括了聚氨酯预聚体的种类，通过对预聚体合成工艺技术和国内外现状的分析，对 其发展提出一些见解并对预聚体的市场作了初步的预铡。关键词聚氨酯弹性体预聚俸聚氨酯弹性体是由大分子二醇、小分子扩链剂和二异氰酸酯按一定比例合成的嵌段共聚物。预聚物 是由多元醇与二异氰酸酯按一定比例反应而成的一种中间体。采用不同品种和分子质量的多元醇(聚酯 或聚醚)，不同品种的二异氰酸酯(如TDI，MDI，PPDI，NDI，TODI等)可制得应用于不同领域(如胶粘 剂，涂料，弹性体，泡沫和纤维等)的中间体，再配以不同的扩链剂可制得性能各异的聚氨酯材料以满足不 同的应用要求。还可借助于不同的助剂和不同的共混改性途径而赋予其更加宽广的性能。因此其品种 多，性能易调、应用广泛是聚氨酯弹性体的最大特点。按照末端基团的种类和反应特性，聚氨酯预聚体可分为端异氰酸酯预聚体，端羟基预聚体，含封闭基 团的预聚体及含其他基团如端硅烷基预聚体，端丙烯酸烷基酯的预聚体等。在聚氨酯弹性体合成技术中 多采用端异氰酸酯预聚体。按其所用多元醇种类不同可分为聚酯型和聚醚型等预聚体。按其所用异氰 酸酯不同又可分为TDI体系，MDI体系，NDI体系，TODI体系和PPDI体系等。在国内市场上以TDI体 系和MDI体系为主。TDI体系占绝大多数。根据其用途不同又可分为铺地材料，防水涂料，灌封料，密封胶，鞋底原液和浇注型弹性体(包括胶辊用预聚体，筛板用预聚体，片材、棒材用预聚体，耐溶剂刮板用 预聚体，灌封胶及杂品用预聚体等)。1工艺技术分析 。11合成预聚体的原料二异氰酸酯凡是分子中含有两个端异氰酸酯基的化合物均可使用，因此可供选择的二异氰酸酯 种类很多。最常用的有甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，对苯撑二异氰酸酯 (PPDI)。1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，3，3-二甲基4，4，一联苯二异氰酸酯(TODD等。大分子二醇 常用的大分子二醇有聚己二酸酯系列如聚己二酸乙二醇酯(PEA，M：=6003000)，聚己二酸丁二醇酯(rBA，M。=6003000)，聚己二酸乙二丙二醇酯(PEPA，M。=600-3000)，聚 已二酸乙二丁二醇酯(PEBA，Mj=6003000)，聚己二酸二乙二醇酯(PEDEA，M。=6003000)等；聚 己内酯二酵系列(PCL，M。=1000-3000)；聚碳酸酯二醇系列(M。=10003000)。聚醚系列包括聚四亚甲基醚二醇(PrrMEG，M；=650-3000)，聚丙二醇醚(PPG，M。=4003000)， 环氧丙烷与四氢呋哺的共聚醚二醇(M。=1000-2000)。合成预聚体所用的主要原料除聚己二酸酯类多元醇、聚丙二醇醚多元醇、MDI、TDI80尚可在国内 解决外，其余的原材料如TDl100、PPDI、NDI、TODI、PTMG、聚己内酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇等绝大 部分需从国外进口。国内可供应的品种也存在品质不高，稳定性差的问题。12台成预聚体的基础反应及工艺foRoH+0CNRlN。0一Oa吁RlNH000R()。cNH鹄一N(1)太分子二醇与过量的二异氰酸酯在一定条件下反应生成线性的端异氰酸酯预聚体。其分子质量和焙融粘度相对较低，便于与各种扩链荆混舍。不同的反应配比所合成的预聚体一般有以下四种情况：1NCOOH2，理想预聚体是由二异氟酸酯封端的低聚物多元醇和单体二异氰酸酯的混合物。预 聚体粘度较小。但其中的单体二异氰酸酯特别是TDl极易挥发对环境和操作人员造成不利和危害，产 品性能也不理想，应尽可能避免。NODOH2，预聚体是由二异氰酸酯封端的低聚物多元醇和较多的单体二异氰酸酯的混合物，即 所谓的半预聚体法。预聚体粘度很小。此种情况多适于MDI体系和TDI体系的半预聚体法。对于TDI体系，NCO加H比一般应控制在12I-251内，最佳比例应在161-211，当然高 于或低于此范围也是允许的。但低于151，端异氰酸酯预聚体的粘度过太，与扩链剂的混合困难。高 于251，则游离TDI单体含量过高，对环境和操作均带来不利影响。对于MDI体系，NClH比一般应控制在2171的范围内，最佳比例应在2151，同样，低于21，端异氰酸酯预聚体的粘度过大，与扩链荆的混合困难，高于51，则游离MDI单体含量过高，对操作 工艺带来不利影响。在预聚体的合成过程中，多元酵脱水是非常关键的一步。如脱水效果不好，水与异氰酸酯反应生成 脲会消耗过多的异氰酸酯，使预聚体的NOO基含量偏低，预聚体的粘度增大，脱泡困难，流动性差，凝胶 时间缩短，最终导致制品性能下降，且预聚体的储存稳定性变差。因此，在脱水过程中，温度、时间、真空 度一定要严格控制。使多元醇脱水后的水份含量低于005。预聚体的合成温度也应严格控制。首先要保证初始阶段低温(5070)反应时间30-60 rain，然后 缓慢加热升温。预聚体的合成温度最好不要超过90(对于TDI体系，这样可使TDI对位上的NCO基反应而尽可能保留邻位上的NOD基团去参与扩链反应。否则，邻、对位上的NOD基团活性差异缩小(见表1)，会使预聚体中齐聚物的浓度增大，使得NCO基含量低于设计值，并导致最终制品的机械性能下 降)。因此在合成预聚体时应设法控制齐聚物的含量低于10。最好是低于2。这样才能确保弹性体。的硬段均匀性。二异氰酸醋五=虿F蚤i垦毫苎嘉差堂尘兰旦鍪兰；羞j；享旦面石矿裹1温度对二异氰酸酯反应速度的影响由表1数据可以看出，对于2，4一113I，在低温区有利于2，4TDI的4位反应，而在高温区，2位和4位 与多元醇反应的可能性都很高，还可能生成如下反应结构的预聚体：地廿一一 够吣(3)。嗲啮地嗲一一K2屿嗲献OCNO洲H阡CDO形(4)由表2数据也可说明选择性随温度上升逐渐变小。288 ，CPULO。】、玎砸R日q旺2006K1、K2相差越大，其反应选择性则越大。且选择性随温度上升逐渐变小。 对于MDI体系，由表2还可以看出其反应活性比其他几种异氰酸酯的活性均高，在预聚体的合成过程中，很容易形成如(3)式所示的齐聚物，使预聚体的粘度增大，也使其中的游离异氰酸酯的含量增大，这 些因素均对预聚体的加工不利。结果表现为粘度增长快，釜中寿命缩短，手工操作困难，强度上升慢，脱 模时间和后硫化时间延长。有时还会表现为脱模硬度和硫化后的硬度相差较大的现象。也正是这些因素一直制约着MDI体系弹性体的应用和发展。NC0+H20NI圯0I证+C02十N00十一NHOD0MN00(卜C-=ONHoONHeNHl+NODN-L卅+一CNH(5)(5)O-ONH端异氰酸酯预聚体在室温或低于室温条件下密闭并充氮保护比较稳定，如密封性不好，极易与空气 中的水分反应生成脲基并放出二氧化碳气体。在较高温度下储存，预聚体中的NCO基会继续与分子中 的活泼氢反应而发生支化和交联形成脲基甲酸酯与缩二脲【如式(5)所示】。此两种情况均使预聚体的 NCO含量降低，相对分子质量增大，体系粘度增加，给操作工艺带来困难甚至伴有少量凝胶，预聚体性能 指标下降而报废。2国内外现状随着社会分工的精细化及专有技术的发展，国外预聚体已逐步从一个中间体分化成一个市售产品。随着规模的逐步扩大，成本降低，品种的多样化而逐渐形成了市场。 上世纪80年代，以Uniroyal公司为代表，向市场推出了多品种和规格的预聚体如聚酯TDI体系，聚醚TDI体系聚酯MDI体系，聚醚MDI体系，低游离TDI体系及PPDI体系预聚体等。随后日本武田，美国Huntsman、Mobay、Ucc、Witco、德国Bayer、法国博雷，澳大利亚的ERA聚合物公司等多家公司 的预聚体逐步进入了市场，包括MDI、TDI、IPDI、HDI、XDI、耐溶剂型、抗静电型、耐热型，以及特殊规格 的预聚体。我国从90年代初以陶瓷模具胶预聚体为明显标志，拉开了预聚体以一定规模进入市场的帷 幕。近几年多家公司、厂商开始销售不同品种、规格的预聚体。国内黎明化工研究院山西省化工研究所，河南化学所等单位先后对低游离TDI预聚体进行了合成研究取得了一定成效。山西省化工研究所 是国内生产销售聚氨酯声学橡胶预聚体的第一家。目前也是唯一一家。产品用于声纳等装置的包覆与灌 封。近几年山东东大聚合物公司，山东淄博华天化工有限公司开发了塑胶跑道、防水涂料，弹性体等胶种 用的预聚体并形成一定规模。他们在人才培养和技术创新方面也作了很多努力，可谓是聚氨酯预聚体行 业的先锋和新秀。当然，国内CPU界几乎所有的企业都在生产预聚体，美国Chemtura公司已在南京设 厂生产聚醚型预聚体，上海日月精细化工有限公司也已形成一定的规模，主要供应弹性体用预聚体。中国聚氨酯工业协畚第十三次年会论文集289我国聚氨酯预聚体的品质和生产工艺及设备与国外大公司的相比，还存在较大的差距。主要表现在 以下几方面： 合成设备简陋且不专一，生产规模小。产品质量稳定性差 一方面，以聚酯多元醇和聚丙二醇醚为主的国产原料的品质和质量稳定性经过业界同仁的一致努力，已有较大的提高，但与国外产品相比还有较大的差距，另一方面从事PU生产的员工。大部分缺乏专 业技术训练，整体水平较低，很难实现各工艺过程的严格控制。以简陋的设备生产预聚体自给自足，设备 简陋不专一。很难实现规模化批次间的稳定性自然难以保证。软件技术欠缺，工艺技术落后除了上面提到的几个较大的科研院所之外，很多PU制作厂家均缺乏较高水平的技术人员。有些甚 至连完整的操作规程也没有，很多厂家的负责人对工艺技术的改进和产品质量的提高未给予足够的重 视。品种少而杂，市场不规范，价格波动较大 国内预聚体以TDI体系为主，有聚酯IDI体系，PTMEGrDI体系和PPGTDI体系。预聚体的售价在25140元kg不等。都属于通用型的。特殊功能型预聚体还主要依赖进口 耐溶剂型、抗静电型、耐热型及特殊规格的预聚体，目前主要靠进口解决。由于国内大宗的原材料质量稳定性较差，品种较少，配合助剂难以配套是形成这一局面的主要原因。MDI体系则以鞋底原液为主 MDI体系的预聚体由于粘度大，釜中寿命短，脱模时问长，后硫化时间也长，不仅造成操作困难，而且生产效率较低，使其应用受到限制。自上世纪80年代烟台合成革厂从日本大油墨化学公司引进鞋底 原液合成工艺和成型机以来，鞋底原液在中国掀起了_轮热潮，许多企业纷纷上马，几经波折，形成了目 前以烟台万华、温州华丰集团为代表的各自称霸一方的格局。此外有少量MDI体系用作汽车用减震弹簧的制作，属于微孔弹性体。目前也已形成较稳固的市场， 主要以黎明化工研究院的凯众公司和烟台华大化学工业公司为代表。还有少量的MDI体系预聚体用作 砻谷胶辊、矿用筛板及一些零配件(in密封圈、汽车用扭力胶芯等)的制备，当然所占市场份额很小。特殊品种的异氰酸酯预聚体也形成较稳固的市场NDI体系虽然不能以预聚体出售，但其产品的制作也是采取预聚体法。由NDI体系制作的纺织上 用的摩擦盘在我国已占有相当的市场且在逐年扩大。2003年约有lO余吨的产品销往国内外。以前由 于原料NDI受限，也有人开发MDI体系的摩擦盘，但其使用寿命远不及由NDI制得的产品。近两年 NDI等原料供应紧张的局面已得到缓解。相应的价格几乎较前降低一半以上。预计其市场会有更大的拓 展空间。此外在要求耐热和高动态性能的应用领域也将有较大的市场空间。3浇注型PU弹性体制品用预聚体的市场预测加入WTO以后，市场逐渐与国际接轨，原材料品种更加繁多，质量更加稳定，供应渠道更加畅通，从 而为新产品和新市场的开发奠定了坚实的基础。随着我国国民经济的高速发展，浇注型PU弹性体产品今后几年内在汽车工业、纺织工业、造纸业、 造船业、印刷业、矿产业等将有广阔的发展空间。从多方面分析，预计预聚体的需求量将以年均10的速度增长。PU在汽车行业的应用有着巨大的 潜在市场。据统计，1995年，我国汽车总产量达195万辆，预计2000-2005年问，将突破300万辆，2005-2010年将达到300600万辆(其中轿车占60，轻型车占25)。每辆车上PU的平均用量是146kg，以300万辆计，则需PU44万吨。座椅，仪表盘，遮阳板等缓冲垫衬太多用半硬泡PU制成，PU 自结皮泡沫塑料(RIM)多用于制备软装饰件及车身装件，保险杠，挡泥板等，PU弹性体用来制作滑套、轴 衬、轴套、锁衬垫、门缓冲层和防尘罩等。汽车底盘件大多承受较大的负荷，底盘上的零件大部分在需要CPUIA 0。】、玎正RENCE 2006耐磨的运动件上，零件不大，但要求材料具有高强度，耐磨性能好，这些恰恰是PU所具备的优点。PU微 孔弹性体多用于减震，缓冲件如减震弹簧等。PU在纺织业也有较大的市场空问，聚氨酯摩擦盘，即PU盘，由于PU盘表面柔软，对丝的损伤极 小，变形加工时“雪花”很少；加之PU盘对丝的摩擦系数比硬质盘(陶瓷盘。金刚砂盘)大。非常适用加工 低号数的变形丝，在dpf较小的细号丝生产中也得到了广泛应用。尤其是目前市场上畅销的常用号数多 孔丝的变形加工，由于其dpf值只是同号数普通丝的110-15，一般的陶瓷摩擦盘和金刚砂摩擦盘已 经无法满足工艺使用要求，只能采用对丝条几乎没有损伤作用的PU盘。另外，近几年市场上使用喷水 织机加工织物品种的开发，对具有较高假捻度和表面磨损小的变形丝需求量快速增长，必将使得PU盘 的应用越来越广泛。此外罗拉辊、罗拉片、涨紧环等也已形成一定的市场。PU胶辊在钢铁工业，粮食加工业、印刷业、塑料工业、包装业和造纸业已得到广泛应用，由于聚氨酯 弹性体的特殊性能，聚氨酯胶辊还可以用作输送系统的输送支持元件和连接辊，科学仪器上用的胶辊，纺 织胶辊，粉碎机上的捡抬辊及木材、玻璃和包装工业所用的传动轴