国家自然科学奖推荐书配合物控制合成与晶体工程方法基础研究.doc

1项目名称： 配合物控制合成与晶体工程方法基础研究 推荐单位： 教育部 项目简介： 功能金属配合物与配位聚合物研究是十多年来国内外化学研究的重要前沿之一，属于无机化学、有机化学、物理化学与材料化学的交叉领域。由于金属离子配位结构及有机配体结构丰富多彩，功能金属配合物与配位聚合物的分子设计、控制合成是当前和长期的奋斗目标，本项目围绕这个基本科学问题，通过合理分子设计、选择金属离子和有机配体、控制反应条件，组装了300余种新型功能金属配合物和配位聚合物，实现了系列配（聚）合物分子的控制合成与定向组装，并完成系统的结构、光电磁性质与稳定性等研究。主要创新点包括：1）建立分子设计结合用超分子作用调控配位聚合物结构的新方法以及簇基配位聚合物的组装新方法。获得多种新颖结构和功能的配位聚合物，不少成果被国外知名学者称为首例、特别迷人结构等；提出以羧基、羟基桥等纯氧配位基团连定向组装铜-稀土金属簇合物及其聚合物的方法；一些方法被同行跟随和推广。2）在国际上较早开展溶剂热原位金属/有机分子反应这一俗称黑箱反应的研究，致力将其逐步发展成为新颖化学反应的魔术箱。发现三氮唑一锅合成法等原位反应并对反应机理作开拓性研究；发现配位化学中著名的共价水合物机理的结构证据；提出配位缓冲法，实现系列配位聚合物的结构控制，从而制备具有微孔结构与光电功能化合物。在国际知名化学杂志上发表论文116篇，其中SCI影响因子影响因子3.013.1论文66篇，影响因子7以上共14篇，包括国际著名的杂志J. Am. Chem. Soc.六篇，Angew. Chem.五篇，Acc. Chem. Res.和Coord. Chem. Rev.综述三篇。在Wiley出版的国际专著发表综述一章。在太平洋化学大会和国际晶体学会大会等国际性会议做20次报告。有关成果被国内外同行广泛关注，论文被包括诺贝尔奖获得者Lehn等国内外同行SCI论文他人引用3446次，另国际专著他引52次；其中7篇论文各被110-152篇他人论文引用。 主要发现点： 主要发现点均属于配位化学（1501520）领域。具体如下：1. 发现多种新的水热条件下原位金属/有机配体反应。如：获得配位化学中重要的Gillard机理的直接的实验证据；首次实现有机腈与氨的一锅环化合成法，并基于晶体工程方法获得关键中间产物及各种副产物，阐明其反应过程的机制；发现了水热条件下Cu(II)诱导烷基发生通常很难进行的C-C单键耦联反应。这些反应难以在其他条件下实现。因此，本成果有助于在配位化学与有机合成化学中间建立的新桥梁。应邀请为专门发表个人研究综述的著名杂志Acc. Chem. Res.撰写一篇综述（支持该发现点的代表性论文有论文4，6，7）。2. 基于原位金属/有机配体反应，提出了配位缓冲法并结合模板分子的超分子作用，实现了系列配位聚合物和超分子异构体的可控组装，以及多种微孔配位聚合物。此外，还提出铜-稀土簇（聚）合物控制合成等方法（支持该发现点的代表性论文有论文7，8，9，10）。3. 基于分子设计、配位识别与竞争、模板分子、超分子作用，提出系列组装方法，例如将配位二维网堆叠成方孔结构的方法；制备出多种结构新颖的13维配位聚合物，例如各种互穿网络配位聚合物、长方格配位聚合物和双螺旋超分子等新型拓扑结构的化合物，其中多种化合物被国外学者在综述和专著中称为特别迷人的结构，未被分子拓扑学（理论分析）创始人Wells预测到的新颖拓扑结构聚合物，首例，特别好的例子或者有趣的例子等，成为该领域的典型例证。实现部分化合物的分子导电、发光、微孔结构等功能（支持该发现点的代表性论文有论文1，2，3，5）。 主要完成人： 陈小明作为课题负责人提出研究计划与方案，负责主要基金项目的申请；提出本项目的主要学术思想与研究思路，如论文1、2、5 的分子设计与组装方法；论文4、611、79、80 等的学术思想与反应机理等）；组织并参与实验工作；完成大部分论文的撰写和通讯联系，担任9 篇代表作（如下）的唯一通讯联系人和其他大部分其他论文的的通讯联系人。是全部三个主要发现点的主要完成人。该研究工作占据本人当时工作量约60。作为通讯作者的代表性论文2的题目举例如下：Self-assembled three-dimensional coordination polymers with unusual ligand-unsupported Ag-Ag bonds: Syntheses, structures and luminescent properties。童明良作为主要参加者参与大部分的合成、结构与波谱及其他物理化学性质研究，提出部分实验方案，负责部分基金项目的申请，撰写部分论文。是多篇重要论文的第一作者（代表论文1-3等）和若干重要论文的通讯作者（代表论文3,12 等)。提出代表论文论文3、12 等分子设计与组装方法，或者学术思想与反应机理等。是主要发现点1 和3 研究工作的主要参加者和其中部分具体发现点的主要完成人。该研究工作占据本人当时工作量约60。作为通讯作者的代表性论文3的题目如下：A new self-penetrating uniform net, (8,4) (or 86), containing 4-coordinate nodes。张杰鹏他于攻读博士学位期间，作为课题参加者，参与部分金属/有机分子反应和配位聚合物的合成、结构与波谱及物理化学性质等研究，起草部分论文；是本成果数篇代表论文的实验主要完成人和第一作者(如论文6,7,9等)。是主要发现点1和2研究工作的主要参加者。该研究工作占本人当时工作量约70。作为第一作者的代表性论文7的题目如下：Copper(I) 1,2,4-triazolates and related complexes: Studies of the solvothermal ligand reactions, network topologies, and photoluminescence properties。黄晓春她于攻读博士学位期间，作为课题参加者，参与部分功能配合物和配位聚合物的合成、结构与波谱及物理化学性质等研究，起草部分论文；是本成果数篇代表论文的实验主要完成人和第一作者(如论文8,10等)。是主要发现点2研究工作的主要参加者。该研究工作占本人当时工作量约50。作为第一作者的代表性论文8的题目如下：A new route to supramolecular isomers via molecular templating: nanosized molecular polygons of copper(I) 2-methylimidazolates。张献明他于攻读博士学位期间，作为课题参加者，参与部分金属/有机分子反应、功能配合物和配位聚合物的合成、结构与波谱及物理化学性质等研究；起草部分论文；是本成果数篇论文的实验主要完成人和第一作者(如代表性论文4等)。是主要发现点1的主要参加者。该研究工作占本人当时工作量约70。作为第一作者的代表性论文4的题目如下：Hydroxylation of N-heterocycle ligands observed in two unusual mixed-valence Cu(I)-Cu(II) complexes。主要完成单位： 10篇代表性论文： Clathration of two-dimensional coordination polymers: Syntheses and structures of M(4,4- bpy)2(H2O)2(ClO4)2(2,4-bpy)2H2O and Cu(4,4-bpy)2(H2O)2(ClO4)4(4,4-H2bpy) (M = CdII, ZnII, bpy = bipSelf-assembled three-dimensional coordination polymers with unusual ligand-unsupported Ag- Ag bonds: Syntheses, structures and luminescent properties / Angew. Chem. Int. EdA new self-penetrating uniform net, (8,4) (or 86), containing 4-coordinate nodes /J. Am. Chem. Soc.Hydroxylation of N-heterocycle ligands observed in two unusual mixed-valence CuI-CuII complexes / Angew. Chem. Int. Ed.A novel, highly electrical conducting, single- component molecular material, Ag2(ophen)2 (Hophen = 1H-1,10phenanthrolin-2-one) / J. Am. Chem. Soc.Two unprecedented 3-connected three- dimensional networks of copper(I) triazolates: in-situ formation of ligands by cycloaddition of nitriles and ammonia / Angew. Chem. Int. Ed.Copper(I) 1,2,4-triazolates and related complexes: Studies of the solvothermal ligand reactions, network topologies, and photolumine- scence properties / J. Am. Chem. Soc.A new route to supramolecular isomers via molecular templating: nanosized molecular polygons of copper(I) 2-methylimidazolates / J. Am. Chem. Soc.Temperature- or guest-induced drastic single- crystal-to-sing