材料中的相变

8 18 2液 固相的转变 成核 生长相变 8材料中的相变 相变是指在外界条件发生变化的过程中 物相于某一特定的条件下 或临界值时 发生突变的过程 包括三种情况 1 由一种结构变化为另一种结构 2 化学成分的不连续变化 3 某些物理性质突变 广义概念 同组成的两固相之间的结构转变 狭义概念 8 1概述 8 1 1相变的概念 本章主要介绍 液相 固相 即熔体析晶相变过程 1 按物态变化分类 分为可逆不可逆相变 2 按热力学分类 狭义 同组成的两固相之间的结构变化 不涉及化学反应 广义 除上述情况之外 还包括相变前后相组成变化的情况 A 按转变方向分 8 1 2相变分类 一级相变 在临界温度和临界压力时 体系由一相变为另一相时 两相化学位相等 但化学位的一阶偏导数不等的相变 B 按化学位偏导数的连续性分类 二级相变 在临界温度和临界压力时 体系由一相变为另一相时 两相化学位相等 化学位的一阶偏也相等 但二阶偏导数不等的相变 压缩系数 体膨胀系数 恒压热容 高级相变 在临界温度 临界压力时 一阶 二阶偏导数相等 而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变 实例 量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变 依次类推 自由焓的n 1阶偏导连续 n阶偏导不连续时称为高级相变 二级以上的相变称为高级相变 一般高级相变很少 大多数相变为低级相变 按原子迁移特征分类 扩散型和无扩散型相变 按结构变化及转变速度快慢分类 重构型或位移型相变 4 按相应机理分类成核 生长相变 连续型相变 有序 无序转变和马氏体相变 成核 生长相变 由组成波动程度大 空间范围小的起伏开始发生的相变 初期起伏形成新相核 然后是新相核心长大 有均匀成核与非均匀成核两类 3 按动力学分类 马氏体相变马氏体是钢淬火时得到的一种高硬产物的名称 马氏体相变 是指钢中的奥氏体转变为马氏体的相变 1 结晶学特征 马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系 形成共格晶界 2 相变时不发生扩散 原子只做有规则的重排而不进行扩散 3 马氏体转变速度很快 有时速度高达声速 4 马氏体相变没有一个特定的温度 而是在一个温度范围内进行 马氏体相变的特点 主要应用于钢铁及合金的增强增韧 有序 无序转变随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变称为有序 无序转变 只要在高于0K的温度下 质点的热振动会使其位置与方向均发生变化 从而产生位置与方向的无序性 位置有序 无序转变方向有序 无序转变电子核旋有序 无序转变 参数 表示材料中的有序度 完全有序时 1 完全无序时 0 如 SrTiO3与LaAlO3的相变时 在居里温度时有序参数为1 3 在1 10居里温度时 有序参数为1 2 R 应该占据的位置数 不应该占据的位置数 热力学平衡时相变 AB 气态 气 液共存 液态 实际相变 ABC 气态过冷区气体 气体 8 1 3相变过程的不平衡状态及亚稳区 由此得出 A 亚稳区具有不平衡状态的特征 是物相在理论上不能稳定存在 而实际上却能稳定存在的区域 B 在亚稳区内 物系不能自发产生新相 要产生新相 必然要越过亚稳区 这就是必须过冷却的原因 C 在亚稳区内虽然不能自发产生新相 但是当有外来杂质存在时 或在外界能量影响下 也有可能在亚稳区内形成新相 此时使亚稳区缩小 1 相变过程的温度条件 由物理化学中热力学知识可推知 若相变过程为放热过程 结晶 H 0 则 T 0时 才能自发进行 即体系必须 过冷 若相变过程为吸热过程 熔融 即 H 0 则 T 0时 才能自发进行 即体系必须 过热 8 1 4相变的条件 重要 相变驱动力表示为过冷度 过热度 的函数 相变平衡理论温度与系统实际温度之差即为相变过程的推动力 2 相变过程的压力和浓度条件 在恒温 可逆非体积功为零时 dG Vdp对理想气体而言 对于理想溶液 过饱和蒸汽压差是该过程的推动力 过饱和浓度是这一过程的推动力 总之 相变要自发进行 系统必须过冷 过热 或过饱和 此时系统温度 浓度和压力与相平衡时温度 浓度和压力之差即为相变过程的推动力 大多数相变过程都具有成核 生长相变机理 8 2液相与固相的转变 成核 生长的相变 成核速率 IV 单位时间 单位体积母相中形成的晶核的数目 个 cm3 s 晶体长大速率 u 单位时间内新相线生长尺寸的增量 cm s 总结晶速率 新相占母相的体积分数随时间的变化来表征 为什么水先从边缘开始结冰 8 2 1晶核生成速率 均匀成核 液体内部自发成核 成核类型 非均态成核 由表面 界面效应 杂质 或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程 设形成半径r的球形新相 则整个系统自由焓变化 Gr应为各项之代数和 Ls 液 固界面能 假定无方向性 GV G E 单位体积自由焓和应变能的变化 8 2 1晶核的形成速率 核化速率 形成单个晶核的能量变化 1 均态成核 模型 假定在恒温恒压下 从过冷液体形成新相呈球形 半径为r 不考虑应变能时 自由焓的变化为 a 热力学条件 图8 3球形核胚自由焓随半径的变化 临界晶核半径 新相可以长大而不消失的最小晶核半径 r 愈小 愈易形成新相 图8 3球形核胚自由焓随半径的变化 小结 1 不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大 颗粒半径比r 小的核胚是不稳定的 因为它尺寸增加 自由焓则增加 只有颗粒半径大于r 的超临界晶核才是稳定的 因为晶核的长大 自由焓的减小 图8 3球形核胚自由焓随半径的变化 小结 2 Gr 是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒 这一数值越低 成核过程越容易 故用于判断相变进行的难易 相变势垒 是形成临界晶核系统自由焓变化的最大值 临界晶核半径与成核势垒的求解 由转换成 讨论 1 当 T 0时 r 2 由于 T0 0 H 0 要相变 必须过冷 且过冷度越大 r 越小 Gr 越小 3 影响r 与 Gr 的因素有物系本身的性质 H和 将临界晶核尺寸r 与临界形核势垒 Gr 与过冷度 T建立关系 代入r Gr 要形成临界半径大小的新相 需要对系统作功 其值为新相界面能的1 3 临界晶核的表面积 临界晶核成核势垒的大小 2 非均态成核 假设核的形状为球体的一部分 其曲率半径为R 核在固体界面上的半径为r 液体 核 LX 核 固体 XS 和液体 固体 LS 的界面能分别为 LX XS和 Ls 液体 核界面的面积为ALX 引起总吉布斯自由能的变化 Gh V核 GV ALX LX r2 XS LS 界面自由焓的变化 形成单个晶核的能量变化 球缺的表面积 球缺的体积 带入后 令d Gh dR 0 得出不均匀成核的临界半径 与均匀成核的r 相同 令 讨论 当 0时 cos 1 f 0 G h 0 不存在核化势垒 当 90 时 cos 0 f 0 5 G h 0 5 G r 非均态核化势垒为均态核化势垒的1 2 当 180 时 cos 1 f 1 G h G r 非均态核化势垒等于均态核化势垒 成核理论应用 直拉硅单晶 利用旋转着的籽晶从石英坩埚中的熔体中拉制单晶硅 b 动力学条件 成核过程是熔体中一个个原子加到临界核胚上 临界核胚就生长为晶核 核化过程 核胚生成 原子扩散到核胚表面过程核化速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目 用I表示 核的生成速率 单位体积母相核胚数目 原子扩散速率 g 单位时间到达核胚表面的原子数a 原子向核胚方向跃迁的几率 ns 核胚周围的原子数 v 碰撞的频率 根据统计热力学原理 单位母相体积内具有半径为临界半径r 的晶核数目为 n为单位体积母相中原子或分子数 P 受成核位垒影响的成核率因子 相变因素 D 受质点扩散影响的成核率因子 扩散因素 B D P 当T 时 T T0 T 即 成核位垒 P因子 成核速率I 直至最大值 因此 I与T的关系是曲线P和D的综合结果 在T低时 D因子抑制了I的增长 T高时 P因子抑制了I的增长 只有在合适的 T下 P与D因子的综合结果使I有最大值 若T继续 原子或分子扩散速率 Gm D因子 成核速率I 成核的形成势垒 迁移克服的势垒 成核 生长速率与过冷度的关系 高温时 T 质点的相互吸引而聚结及吸附能力 P I 低温时 T D I 讨论I T关系 当晶核和晶核剂有相似的原子排列时 质点穿过界面有强烈的吸引力 对核化最有利 非均态核化的速率可表示为 当晶核对晶核剂接触角越小 越有利于晶核的生成 结论 如果新相和母相 熔体 组成相同时 那么控制生长速度的过程将是原子由母相穿过界面跃迁于新相上这一短程扩散 当析出的晶体与母相 熔体 组成不同时 如 过饱和固溶体的脱溶分解 需要构成晶体的组分从母相长距离迁移到达新相 母相界面过程 再通过界面跃迁才能附着于新相表面 即长程扩散过程 8 2 3晶体生长速率 晶体生长是界面移动的过程 生长速率与界面结构及原子迁移密切相关 界面控制 扩散控制 界面控制型生长 晶体的生长过程类似于扩散过程 它取决于分子或原子从液相中分离向界面扩散和其反方向扩散之差 因此 质点从液相向晶相迁移速率 从晶相到液相反方向的迁移速率为 因此 从液相到晶相迁移的净速率为 2 当 T很大时 kT 晶体线性生长速率u等于单位时间迁移的原子数目除以界面原子数S 再乘以原子间距 讨论 1 当 T 0时 kT 乌尔曼的实验结果 在熔点时生长速率为零 高温阶段 主要由液相变成晶相的速率控制 增大过冷度 对过程有利 故生长速率增加 低温阶段 过程主要由相界面扩散所控制 低温对扩散不利 故生长速率减慢 8 2 4总的结晶速率 总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数 x 和结晶时间 t 的关系表示 相 相当t 0V0当t V V V V M Avrami于1939年对相变动力学方程进行了校正 导出 I W Christion于1965年对相变动力学方程进行了进一步校正 导出 新相形成的体积分数与成核 晶体生长的动力学常数有关 亦即与转变热 偏离平衡和原子迁移率等热力学和动力学因素有关的 1 熔体组成组成越简单 析晶越易 组成相应于某一化合物组成时 玻璃亦易析晶 组成在界线或共熔点处 降低析晶能力 8 2 5影响结晶速率的因素 因此从降低熔制温度和防止析晶的角度 玻璃的组分应考虑多组分 并且尽量选择在相界线或共熔点附近 从熔体结构分析 还应考虑熔体中不同质点间的排列状态及相互作用的化学键强度和性质 干福熹认为熔体的析晶能力主要决定于两方面因素 一是熔体结构网络的断裂程度 2 熔体结构 Na2O SiO2析晶能力的变化 二是熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用电场强度较大的网络变性体离子由于对硅氧四面体的配位要求 使近程有序范围增加 容易产生局部积聚现象 易析晶 当电场强度相同时 加入易极化的阳离子使析晶能力降低 添加中间体时 因其吸引了网络变性离子 析晶能力下降 3 界面情况虽然晶态比玻璃态更稳定 具有更低的自由焓 但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进行 如要使这过程得以进行 必须消耗一定的能量以克服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶态所须越过的势垒 从这个观点看 各相的分界面对析晶最有利 在它上面较易形成晶核 一般说来 玻璃表面比内部容易析晶 易产生非均匀成核 4 外加剂微量外加剂或杂质会促进晶体的生长 因为外加剂在晶体表面上引起的不规则性犹如晶核的作用 熔体中杂质还会增加界面处的流动度 使晶格更快地定向 8 15如在液相中形成边长为a的立方体晶核时 求出 临界核胚 立方体边长a 和 G 为什么立方体的 G 大于球形 G 已知新相形成时除过界面能以外单位体积自由焓变化为1 108J m3 比表面能为1J m2 应变能可以忽略不计 试计算界面能为体积自由能的1 时球形新相的半径 与临界半径比较 此时的新相能否稳定长大 形成此新相时系统自由焓变化为多少 8 11何谓均匀成核 何谓不均匀成核 晶核剂对熔体结晶过程的临界晶核半径r 有何影响 解 均匀成核 在均匀介质中进行 在整体介质中的核化可能性相同 与界面 缺陷无关 非均匀成核 在异相界面上进行 如容器壁 气泡界面或附着于外加物 杂质或晶核剂 简述过冷度 T对晶核形成速率Iv和晶体生长速率U的影响 以及如何获得粗晶 过冷度对于液 固相变过程的成核和晶体生长的影响较大 首先 过冷度是液 固相变的推动力 当体系处于过冷状态时 核胚才能形成稳定的晶核 随着过冷度的增加 晶核形成的推动力增加 因此 晶核形成的速率加快 但若过冷度过大 则会导致体系内质点扩散速率减慢 从而导致晶核形成速率降低 因此 当过冷度适当时 才可能使成核速率达到最大 对于晶体生长速度而言 存在着与成核过程类似的影响 但晶核形成后 晶体生长的速度主要取决于质点的扩散速率 因此 对应于晶体生长速率最大的过冷度要比成核速率最大时过冷度低 对于总的结晶速率而言 只有当成核速率和晶体生长速度均较大时 其总结晶速率才能达到最大 当过冷度较低时 晶体生长速率较