【毕业学位论文】（Word原稿）家庭处理方法去除毒死蜱和氯氟氰菊酯残留量的效果及安全性评价农药学硕士论文

密级： 论文编号： 中国农业科学院 学位论文 家庭处理方法去除毒死蜱和 氯氟氰菊酯 残留量的效果及安全性评价 of by I he of by I 摘 要 本文初步研究了家庭处理方法对蔬菜、水果及粮食中毒死蜱和 氯氟氰菊酯 残留的去除效果，并联系两种农药的消解动态及不同地区人们的膳食结构， 对两种农药进行了安全性比较。为人们在食用食品前家庭去除农药残留提供方法指导。并用科学数据表明日常生活中通过食物进入人体的残留农药的主要来源。 氟氰菊酯 的残留水平，比较了不同清洗方法、炒制加工过程对农药的去除效果。结果表明，清水直接冲洗对两种农药的去除效果都较差，去除率分别为：毒死蜱 氯氟氰菊酯 用清水浸泡 10毒死蜱的去除 率 高达 70%，而 氯氟氰菊酯 只有 20%左右，延长浸泡时间并不能提高去除效果；多次水浸洗可以增加毒死蜱的去除效果， 而对于 氯氟氰菊酯 浸洗的次数与去除效果无显著性差异；沸水浸泡 1毒死蜱的去除率可达 50%以上，对 氯氟氰菊酯 也能达到 20%；三种洗涤剂的去除效果均不理想。结果表明，炒煮加工是最有效的去除途经，对毒死蜱和 氯氟氰菊酯 的去除率都在 50%以上。 氟氰菊酯 的残留水平，比较了不同清洗方法对农药的去除效果。结果表明，在常用家庭贮存条件下，两种农药都有较快的自我消解速率；在家庭处理中，毒死蜱较 氯氟氰菊酯 更容易去除；通过实验证实，简单的流水冲洗对两种农药的去除并不是很好，但加 以适当时间的浸泡就会增加去除效果；市售的三种洗涤剂对水果上两种农药的去除效果都非常好，而去皮处理是最有效消除水果上农药残留的方法 。 较两种农药不同处理方法的去除效果。 结果表明：两种农药在大米加工过程中， 氯氟氰菊酯 较毒死蜱难去除一些；在清水淘洗过程中，淘洗 1 遍并不能去除多少残留农药，而 3 遍也只可以去除 毒死蜱和 氯氟氰菊酯 ；在蒸煮过程中，毒死蜱的去除效果较 氯氟氰菊酯 高，蒸煮成米饭后，对两种农药的去除效果均达到了 96% 以上 ， 氯氟氰菊酯 效果更佳 ,达到了 98%以上。 果和粮食中的残留状况，联系不同地区人群膳食结构中对蔬菜、水果及粮食的摄入量，计算每人每天对农药的可能摄入量。依此评价通过食入被农药污染的蔬菜、水果及粮食，可能对人身健康构成的潜在危害。结果 表明：在农业安全标准操作规范下， 残留有两种农药的蔬菜、水果及大米经 过家庭处理 后 ，对人体均属安全； 两种农药相比较，经过家庭处理后， 氯氟氰菊酯 比毒死蜱在蔬菜、水果及大米中有较低的残留量 ；通过膳食结构演绎，虽然每日摄入量为：粮食 蔬菜水果， 而通过家庭处理，最终进入人体的残留农药量为：蔬菜水果粮食；由此可以看出，今后我们应该更加关注蔬菜及水果上的农药残留问题。 关键词 : 农药、残留、 全性 n we of in of s on to of To a to a of to is of in 1. To of in in to is ; 0to to as 0%, to 0%, he to to 0%, 0% to is 0%. of in to is in to is to 3. To of in It is to in to is is is 6% ,8%. 4. To as as to of is is in of we to to 目 录 第一章 引言 . 1 国农药的污染状况 . 1 品中农药残留的来源： . 2 药的去除方法研究进展 . 3 学方法去除 . 4 理方法去除 . 4 药残留检测体系与安全性评价 . 6 试验研究的立题依据、目的和意义 . 10 题依据 . 10 究目的及意义 . 11 第二章 菠菜中两种农药在家庭处理中的去除效果研究 . 12 验材料与设备 . 12 验材料 . 12 试试剂和溶液 . 12 器和设备 . 13 除实验方法 . 13 验材料的准备 . 13 验步骤 . 13 留分析方法 . 14 果与讨论 . 15 不同时间水浸泡对农药的去除效果 . 15 浸泡后冲洗对农药的去除效果 . 16 多次水浸洗对农药的去除效果 . 16 洗涤剂对两种农药的去除效果 . 17 沸水浸泡及炒煮对两种农药的去除效果 . 17 结 . 18 第三章 苹果中毒死蜱和氯氟氰菊酯的去除比较研究 . 19 料与方法 . 19 试水果 . 19 试药剂和溶液 . 19 除实验方法 . 19 验材料的制备 . 19 验步骤 . 19 留分析方法 . 20 果与讨论 . 21 果贮藏中流水冲洗的去除效果 . 21 泡后冲洗对农药的去除效果 . 22 V 涤剂对 两种农药的去除效果 . 23 皮处理的去除效果 . 23 结 . 24 第四章 大米中两种农药的去除效果研究 . 25 料与方法 . 25 试大米 . 25 试药剂和溶液 . 25 除实验方法 . 26 验材料的制备 . 26 验步骤 . 26 留分析方法 . 26 果与讨论 . 27 水淘洗对大米上两种农药残留量的去除效果 . 27 洗后蒸煮成米饭对大米上两种农药残留量的去除效果 . 27 结 . 28 第五章 安全性比较研究 . 29 药残留毒性的评价 . 29 于长期通过食品摄入的农药的危险性分析 . 29 过食品摄入农药的短期性危险性分析 . 30 庭处理过程中两种农药在蔬菜、水果、粮食中的安全性比较 30 庭处理过程中两种农药在蔬菜中的安全性比较 . 30 庭处理过程中两种农药在水果中的安全性比较 . 31 庭处理过程中两种农药在粮食中的安全性比较 . 32 结 . 33 第六章 全文结论 . 34 第七章 附录 . 36 死蜱气相检测谱图 . 36 氟氰菊酯气相检测谱图 . 39 参考文献 . 42 致 谢 . 46 作 者 简 历 . 47 I 中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 引言 1 第一章 引言 国农药的污染状况 化学农 药在保 护农 作 物，防 治病虫 草害 ， 改善人 类生存 环境 ， 控制疾 病方面发挥了 巨 大作用 。据 权威人士 统计， 在世 界范围内 ，如不 施用 农药，病 虫草害 将导致粮食总产量减产 1/3，使用农药所带来的受益大体上为农药费用的 4 倍。目前，世界上生产、 使用的 农药已达 500 多种， 其中大量使用 的约 250 多种 （ 995） 。每年化学农药的产量约为 220 万吨。我国的国土面积广阔，耕地占 15亿多亩， 由于幅 员辽 阔，地理 环境和 气候 条件复杂 ，农作 物品 种繁多， 病虫草 鼠害的种类也很 多，给 农业生产带来 了严重 的威胁 (张荣全 ,李彦 ,2001)。农药 作为一种快速、优 质、高 效而 经济的防 治有害 生物 的武器， 在保障 农业 丰收、促 进高产 、优质、高效现代化农业的发展等方面发挥着突出的作用 。 目前 ,我国每年使用农药80吨 ,其中杀虫剂占 60%以上 ,防治面积超过 50 亿亩次 (蒋俊树 等 ， 2006)。并且，2001间，我国农药出口量由 吨 (折纯 100%)增加到 吨 。 但是农药在给 人们带 来巨 大利益的 同时， 也给 人类生存 的环境 以及 人们赖以 生存的 农产品带来 了农药 残留 的污染问 题。尤 其是 化学农药 在食品 上的 安全问题 越来越 引起人们的注意。 20 世纪 60代，我国大量使用六六六、滴滴涕等有机氯农药，由于其高残留性 、高生 物富集 性和 高危害性 ，造成 了生 态环境和 农畜产 品的 严重污染 。由于 六六六、滴 滴涕的 强 脂 溶 性、长 残留性 及富 集性。因 此动物 性食 品中的残 留量高 于植物性产品，且畜肉 鱼类 蛋类，植物油 粮食 蔬菜 水果 （ 王茂起 等 ， 2003） 。据调查， 1984 年，我国人体平均每天通过饮食摄入 量约为 85 （ 张大弟，张晓红 ， 2001） 。在 1983 年农业生产中有机氯类农药停用后，我国农业环境和作物中的六 六六和 滴滴 涕的污染 程度已 经大 幅降低， 食品（ 农产 品）中有 机氯农 药污染状况 已明显 改善 ，其污染 水平已 降至 安全限量 之下， 但其 检出率仍 较高。 有机磷农药 从开发 后就 由于其高 活性、 低残 留的特点 在世界 农业 防治中占 据着及 其重要的地 位，一 直至 今。近年 来，新 一代 的低残留 、低毒 性、 对环境安 全的农 药逐渐涌现，并逐步占领世界农药市场。 由于我国 农业环 境的 多元化， 病虫草 鼠害 的频繁发 生，目 前农 民大多使 用化学 农药进行病 虫草鼠 害的 防治。但 是我国 的农 药品种较 世界上 经常 使用的农 药品种 而言种类较少，目前只有 200 多种，且剧毒、高毒农药居多，存在着 “三个 70%”，即农药中杀虫剂占 70%，杀虫剂中有机磷品种占 70%，有机磷中少数几个高度品种占 70%（ 张悟民 ,1997； 王玉秋 ,钱茜 ,1999） 。虽然我国农药管理法规中规定： “ 使 用农药应当遵守国家有关农药安全、合理使用的规定，按照规定的用药量、用药次数、用药方法 和安全 间隔 期施药， 防止污 染农 副产品， 剧毒、 高毒 农药不得 用于防 治卫生害虫，不得用于蔬菜、瓜果、茶叶和中草药材 。” 但是一般农民缺乏合理使用农药的观 念，乱 用、 滥用农药 的现象 较为 普遍，以 蔬菜上 施用 杀虫剂为 例，北 方中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 引言 2 一年种植蔬菜 3 ， 杀 虫 剂 使 用 60g/亩 ， 全 年 施 药 8 ， 每 亩 菜 地 用 药500 ； 南 方 一 年 种 植 蔬 菜 4 ， 全 年 施 药 16 ， 每 亩 菜 地 用 药1000，全年菜田年需杀虫剂 82500 吨以上 (张俊 ,王定勇 ,2004)。 农药 的 使用 确 保了 农 产品 的 高产 、 丰收 ， 但同 时 也给 农 业环 境 带来 了 巨大 的污染，进 而给人 们的 身体健康 带来了 潜在 的危害。 在我国 ，由 于食品中 的农药 中毒事件时有发生。 1991 年天津市韭菜中毒，仅南开医院就收治 100 多人； 1991 年山东省博兴县湖滨乡 “ 1605” 污染韭菜，造成 120 人中毒； 1994 年 8 月哈密市城郊菜农在白菜上喷施农药甲胺磷，造成食用者 20 多人急性中毒； 1995 年 9 月广西宾阳县黎明镇中学 500 多名师生食用白菜中毒，经查实为有机磷农药中毒 ； 1995年 11 月河南郾城县姬石乡村民食用梨子造成中毒，经查实，这些梨在治虫时曾打过 “ 1605” 和多菌灵； 1996 年浙江一所医院发生 29 人食用 “ 毒菜 ” 中毒；据卫生部统计， 1998 年共收到食物中毒 55 起，造成 5836 人中毒，死亡 88 人，其中农药引起的 14 起，中毒 1317 人，接近总中毒人数的 1/4； 1999 年 1 9 月共收到食物中毒 78 起，造成 4394 人中毒， 79 人死亡，其中农药引起的 31 起，中毒 1108 人，死亡 59 人，超过总死亡数的 70； 1999 年我国仅在蔬菜上由于农药残留引起的中毒事件就有 37 起； 1999 年 6 月，河北省卫生防疫站采集了全省蔬菜、水果、粮食 426 个样品，共检出残留农药 26 种，其中蔬菜检出 24 种，带皮食用水果检出 7种，粮食检出 19 种。在检出的农药品种中，有机磷检出 23 种，占 其中带皮食用 水果检 出均 为有机磷 。检出 残留 的有机磷 农药品 种主 要为甲胺 磷、氧 乐果、马拉硫磷、甲拌磷 (钟辉 ,2000)；辽宁省农科院 2000 年进行了沈阳市蔬菜市场及蔬菜基地销售生产的 10 种蔬菜， 153 份样品中的氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等菊酯类 农药残 留量 的调查， 结果表 明， 按菊酯农 药在蔬 菜上 的最大允 许残留 限量国家 标准 （叶 菜 菜 要 求， 虽大 多数 未超标 ，但 发现油菜、菠菜、番茄中氯氰菊酯超标率分别为 油菜中氰戊菊酯超标率为 张慧兰 ,2001)。 2000 年全国因农药引起的中毒 41 起，中毒 1311 人，死亡 35 人，超过全年总死亡人数的五分之一； 2002 年在北京市抽检蔬菜和水果样品 354 件进行 13 种有机磷监测，其中蔬菜 281 件，水果 73 件。检测结果显示 农产品不符合国家标准， 检出 12 种有机磷农药，其中禁用农药占 53%，主要是甲胺磷等 (孙鑫贵 ,2003)； 2005 年国家统计数据表明，全国 37 个大中城市的蔬菜农药残留平均合格率在 90%左右；而在 2006 年全国中小学生食物中毒事件中就有 9%源于化学物质； 据最新统计显示，每年全世界约有 300 万人农药中毒，其中约有 4万人死亡，而我国约 10 万人中毒， 1 万人死亡，竟占死亡数的 1/4。因此为了维护人们的身体健康，开展食品中农药残留的检测及农药的去除的研究具有重要意义。 品中农药残留的来源： 农药残 留即使 用农 药 后残留 于生物 体、 农 副产品 和环境 中的 微 量农药 及其有中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 引言 3 毒代谢物的总量。 食品中农药残留量超过国家规定的 ,就是农残超标 (et 995)。农药在生产和使用过程中，可以通过直接接触经皮肤、呼吸道进入人体，而通过食 物进入 人体 的农药 占 有巨大 的比 例。据研 究，进 入人 体的农药 ，通过 大气和水仅占 10，而剩下的 90是通过食物进入人体的， 通常 在日常的食物中可以检测出多种农药，如美国可检出 22 种，加拿大 8 种，英国 5 种，日本 5 种。农药污染食品的主要途径为： 1. 对作物施药带来的直接污染 农药施 用过程 中大 部 分为直 接在农 作物 上 喷施， 从而直 接污 染 作物， 药液被农作物吸 收后， 在农 作物体内 蓄积， 有的 甚至转化 为毒性 更大 的化 合物 。农产 品中 的农药 残留量 与农 药品种、 浓度、 剂型 、施用剂 量、施 药次 数、施用 方法、 施药的时间、气象条件、作物品种以及生长发育阶段等多种因素有关。 2. 通过水、土壤、空气间接污染 研究证实，农田喷洒农药后，一般只有较少的农药是吸附或粘着在农作物茎、叶、果实 表面， 起杀 虫或杀菌 作用， 而有 小部分农 药 溶 解 于灌 溉水中， 通过灌 溉水污染农作物，而有 40%农药降落地面，污染土壤。如 80 90集中在耕作层 20 30 厘米的土壤中 （ 张俊，王定勇， 2004） 。土壤中沉积的农药通过植物的根 系吸收 转移 到植物组 织内部 和食 物 中。还 有一小 部分 漂浮于大 气中， 随着漂尘、雨水和风降到别的土壤和水域中，使水产品受到农药的污染。 3. 畜禽产品中的农药主要来自畜禽饲料 畜禽的 植物性 饲料 中 残留有 农药， 造成 畜 禽体内 蓄积， 也能 转 移到肉 、蛋、奶中。另外，厩舍使用农药，牲畜身上施药防治疾病，也能使畜禽产品残留农药。 4. 通过生物富集作用 有机氯、汞和砷制剂等化学性质比较稳定的农药，与酶和蛋白质的亲和力强，在食物链中可以逐级浓缩，尤其使水产品。如贝类在含六六六或 的水中生活 10h 体内富集六六六可达 600 倍或 。在陆生生物也有 类似作 用， 试验证明 ，长期 喂饲 含有农药 的饲料 可造 成动物组 织内的 农药蓄积，产生病变。 5. 运输和贮存中受到污染 运输和 贮存过 程中 用 农药防 治害虫 或对 农 产品保 鲜处理 ，如 果 使用不 当，会使农产品受到污染。 药的去除方法研究进展 目前我国的农产品中存在着严重的农药残留污染问题，尽管近几年来各地政府部门加强 了监测 力度 ，但是由 于我国 农产 品的种类 繁多， 加之 产地分散 ，不可 避免的会造 成大量 农药 超标产品 流入市 场。 而对于大 多数农 药而 言，并不 会马上 自行 分解、 消失。 因此 ，农产品 中残留 农药 的去除 措 施研究 是 一 个迫切需 要解 决的中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 引言 4 问题。 学方法去除 近年来，应用化学方法去除农产品中的残留农药的研究逐渐兴起。有研究表明，有机磷杀 虫剂在 强氧 化介质中 很容易 发生 键的断裂 ，分解 成为 小分子， 从而达 到降解的目的。杨学昌 (1997)等用臭氧处理西红柿、白菜、黄瓜、扁豆等果蔬上的百菌清、氧 乐果、 敌百 虫、杀灭 菊酯和 敌敌 畏，处理 后的农 药残 留量均达 到国际 允许标准。黎其万 (2004)等使用 用等离子发生器在水中通气 10、 15、 20、30中的臭氧含量随时间增长有所增加。对大白菜上甲胺磷、氧乐果、溴氰菊酯的去除率也相应 增加。 30，分别为 章维华(2003)等用臭氧机处理灭多威、乐果、久效磷和甲基对硫磷 3 倍于田间施药浓度喷洒的大白菜， 30，其去除率分别为 王多加 (2003)等将甲胺磷、敌敌畏、灭多威、高效氯氰菊酯喷于小白菜表面，水浸泡与臭氧浸泡作对比， 30，水处理的去除率分别为 、 而用臭氧水处理的去除率为 由于灭多威很难被氧化，因此与单独用水处理效果相差不大。沈群 (2002)等利用不同 质量浓度的臭氧，采用不同作用时间，进行了百菌清降解试验。臭氧初始浓度为 时，到 15已降至原有残留量的 40%， 但随着时间的延长百菌清的浓度变化缓慢；而当臭氧初始浓度为 时， 5百菌清降解率几乎为 100%。 001)报道了双氧水、过氧乙酸的混合液用于果蔬中农药残留的处理。C（ et 2002） 等研究比较了臭氧及次氯酸盐降解苹果表面残留的保 棉磷、克菌丹、伐虫脒的效能，结果显示，臭氧作用 15解率分别达到了 75%、72%、 46%，采用 500 的次氯酸盐作用 15解率分别为 83%、 77%、 50%，之所以臭氧降解的效果不是很明显，主要是因为臭氧水浓度过低所致。 用老鼠肝上皮细胞评价了臭氧氧化马拉硫磷、 产物的毒性，研究 结果表 明没 有毒性产 物产生 。以 上研究表 明，臭 氧处 理农产品 上农药 残留就有一定的可行性，并且次氯酸盐浓度的增加有助于提高降解效果。 2004 年，方剑锋 (2004a)等 研 究 发 现 对 于 田 间 使 用 的 农 药 来 说 ， 在 施 药 后 的 蔬 菜 表 面 喷 施一定程度上促进叶面残留农药的降解，而且随着时间的变化，降解效果越来越明显。但是否可以进行浸泡蔬菜、水果处理还需进一步研究。 理方法去除 在日常生活中对农药的去除还是采用传统的物理方法。传统的处理方法主要是利用水或 者洗涤 剂进 行冲洗或 者浸泡 ，通 常是利用 农药的 水溶 性和热不 稳定性 的原理去除农药残留，或者采用对水果蔬菜的去皮处理。 报道自来水冲洗1去除菠菜上 92%的马拉硫磷。 比较了洗涤剂和自来水冲洗对芹菜上 去除效果， 分别为 73%和 48%。 (1995)报道自来水冲洗 30S 能中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 引言 5 去除莴苣上 88%的马拉硫磷。 002)报道了水洗对果蔬采收后表面农药残留的去除效果，指出水洗具有一定的去除效果。 的研究表明水洗对苹果表面代森锰锌的去除率为 去皮处理为 100%。谭燕琼 (1998)系统的研究了自 来水流 水冲 洗，多次 水浸洗 和长 时间水浸 洗以及 洗涤 剂对蔬菜 中甲胺 磷的去除率。结果表明，甲胺磷从蔬菜渗出到水中的过程缓慢， 在 60，甲胺磷的浓度减少 65%，随着时间的延长，甲胺磷的浓度 并没有进一步降低。多次水浸洗共 1h，甲胺磷减少至 62%，在多次浸洗并不能改善去除效果。市售斧头牌洗涤剂的 1%溶液去除效果为 50%。 梅建新 等 (2004)研究了自制洗涤剂与市售三种洗涤剂、清水和 1%食用碱、 1%食用盐对甲胺磷和氧乐果在青菜上得去除效果，去除效果均较好。韩国的 1997） 等人研究了洗涤、烹调等各种加工过程对国内经常使用的 31 种有机磷农药在食物中的去除作用，水洗、洗涤剂洗的去除率分别为 45%、 56%。 报道了苹果水洗后能去除 43%的克菌丹残留，报道还指出水洗后再进行烹调能去 除近 100%的农药残留。 道说水洗后受污染的苹果表面的克菌丹的残留仍然有 研究表明，水浸泡 15 果 表 面 残 留 农 药 水 平 为 伐 虫 脒 、 保 棉 磷 、克菌丹，去除率分别达到了 23%、 53%、和 50%。唐晓伟 26等在实验室模拟 果蔬农 药污 染，使用 不同的 洗涤 方法：清 水浸泡 、金 鱼洗涤液 浸泡、 沸水浸泡、沸水洗，考察了不同洗涤方式对甲胺磷、氧乐果、 1605 这 3 种农药的去除 效 果 ， 结 果 表 明 ， 沸 水 清 洗 对 小 白 菜 和 圆 白 菜 上 的 甲 胺 磷 的 去 除 率 分 别 达 瓜果类蔬菜采用 金鱼洗涤灵浸泡 20甲胺磷的去除率达到了 50%以上，对韭菜中的 1605 残留采用 金 鱼 洗