阻燃剂的研究进展

阻燃剂的研究进展摘要：聚乙烯（PE）复合阻燃体系及阻燃机理的研究情况，并简述各类复合阻燃体系在聚乙烯的应用。关键词：聚乙烯、复合阻燃体系、研究、应用前言：随着20 世纪40 年代乙烯类单体的自由基引发聚合迅速发展合成高分子如聚苯乙烯、聚乙烯和有机玻璃以及各种橡胶制品进入了蓬勃发展时期。由于这些高分子的优良性能使得它们的应用遍布人类生活的各个角落, 于是这些高分子材料的一个很致命的问题就显得越来越突出了, 那就是这些材料大都是易燃物, 从而导致火灾频发。于是乎, 阻燃剂作为一种关键性的添加剂就应运而生了。阻燃剂广泛应用于日常用品、电子电器、交通运输、国防工业、宇航事业和建筑等诸领域。在众多的阻燃剂品种中，卤素阻燃剂具有阻燃效果好，用量少，对材料的力学性能影响小等优点，长期以来一直作为主要阻燃品种使用，但用其处理过的材料受热燃烧时会产生有毒、有腐蚀性气体及大量烟雾而污染环境，从而制约了其发展;无机添加剂要达到对材料的阻燃目的常需要较大的添加量，而这会严重地损害材料的性能;磷系阻燃剂主要用于含氮高聚物，也有较大的局限性。1.聚乙烯复合阻燃体系的研究进展添加阻燃剂和某些阻燃材料是目前对聚乙烯的主要阻燃方法。向聚乙烯塑料中添加单一阻燃剂往往不能获得理想的阻燃性能和综合效果，而复合阻燃体系是弥补这些不足的很好选择，在聚乙烯阻燃中占有重要的地位。一般来说，复合阻燃体系主要是根据不同阻燃剂间的协同作用，对不同类型阻燃剂进行复配优化组合以提高阻燃效率，达到预期的阻燃要求并获得综合性能优异的材料的体系。为使阻燃剂改性增效、降低成本而与其他助剂配合的阻燃体系也属于复合阻燃体系。主要包括：卤)锑复合阻燃体系、磷)氮复合阻燃体系、填料型复合阻燃体系、膨胀型阻燃体系及其他复合阻燃体系等。1.1 卤( 锑复合阻燃体系该阻燃体系是由卤系阻燃剂并用锑氧化物（主要是(Sb2O3） 组成的复合体系。卤系阻燃剂以其添加量少，阻燃效果显著而仍在聚乙烯阻燃领域占据重要地位。通常所说的卤系阻燃剂即含溴、氯阻燃剂。三氧化二锑(Sb2O3）在卤-锑复合阻燃体系中起阻燃增效的作用，能循环参加有关反应。卤(X)锑(Sb)复合阻燃体系的阻燃机理是, 在高温下，Sb2O3能与卤化氢(HX)生成三卤化(SbX3）或卤氧化锑(SbX3),SbX3蒸气的密度比较大，能长时间停留在燃烧区，具有稀释和覆盖作用，并且SbX3可在一个较宽的温度范围内（245-565），有效地捕捉材料燃烧时产生的自由基。而SbOX又可在很宽的温度范围内继续分解为三卤化锑，其分解为吸热反应，可有效降低阻燃物的温度，减缓甚至终止热分解。现在多用有机溴化物和(Sb2O3）组成复合阻燃体系对PE阻燃。J.P.Yang等研究了六溴环十二烷和Sb2O3的并用体系对PE的阻燃影响。 1.2磷- 氮复合阻燃体系该体系是无卤复合阻燃体系，具有安全、抑烟、无毒、价廉等优点，是由磷系阻燃剂（ 主要介绍红磷）与含氮阻燃剂组成的体系，在聚乙烯阻燃中具有重要地位。磷系阻燃剂主要有磷酸酯类、多磷酸盐、红磷等品种，它们主要在凝聚相起阻燃作用，对含氧聚合物阻燃效果明显。含磷阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性毒气、效果持久、毒性低等优点而得到了广泛的应用。1.3填料型膨胀型阻燃体系膨胀型阻燃体系（IFR）是以磷、氮、碳为主要成分的无卤阻燃体系，通常由酸源（脱水剂）、气源（发泡剂）、碳源（成碳剂）三部分组成。酸源可以是无机酸或受热能生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、聚磷酸铵以及其它磷酸盐、硼酸盐等；气源，一般为含氮的多碳化合物，常用的有尿素、蜜胺、三聚氰胺等；碳源是形成泡沫碳化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如季戊四醇及其二聚体、三聚体等。对于具体的IFR，上述三组分不一定都用，有时只需加入其中的一种或几种。膨胀型阻燃体系主要通过形成多孔泡沫碳层而在凝聚相起到隔热、隔氧、抑烟、防熔滴等阻燃作用，具有良好的阻燃性能。此膨胀碳层是由IFR各组分按一定顺序发生反应形成的。在国外，膨胀型阻燃剂阻燃PE的研究开发进展较快。美国Hoechst Celanese公司销售的Exolit IFR-10和Exolit IFR-11两种新型膨胀阻燃剂，当添加量为30%时，可使LDPE的OI上升到25.9，HDPE的OI上升到28.0，燃烧性能达到UL94 V-0 级，而拉伸强度只下降10%-20%。C.Baillet直接将五氧化二磷、多元醇和苯酚甲醛树脂与PE在200氮气环境下共混，使体系中原位生成磷酸酯，且部分磷酸酯接枝在PE大分子链上，材料燃烧时表面有碳结构形成，阻燃效果比直接向PE 中添加IFR要好，OI最高达29.5。在国内，膨胀型阻燃剂还处于开发与研究阶段，近年来在促进成碳和新型IFR体系的研究方面取得了一些新进展。张志龙等/研究发现膨胀型阻燃剂-聚磷酸铵和季戊四醇(APP/PER)体系对LDPE树脂具有阻燃作用，并研究了成碳促进剂(ZEO)对LDPE/APP/PER 体系 的 阻燃效果。当IFR-PE材料的最佳配比为LDPE/APP/PER/ZEO=70/21.4/7.1/1.5 质量比时，其OI为29.3。 在膨胀型阻燃体系中，三聚氰胺因兼有阻燃、发气、成碳多种功能而被广泛应用。三聚氰胺的磷酸类盐将发气、脱水催化两种功能集为一体，还有一定的成碳功能。所以，在膨胀型阻燃体系中的研究非常活跃。师华等人综述了近年来三聚氰胺磷酸类盐的性能研究和在IFR中的应用。将有协同作用的添加型阻燃剂共混、交联，可以得到综合性能和阻燃性能好的系列阻燃剂。2实验部分2.1主要原料低密度聚乙烯(PE一L D ),IF7 B, 工业级, 北京燕山石化公司;聚磷酸铰(APP ), 工业级, 聚合度 1500, 浙江龙游戈德化工有限公司;季戊四醇(PER), 化学纯, 上海化学试剂站;超细硼酸锌, 平均粒径73nm,90 % 的粒子在l00nm 内。2.2主要设备双辊开炼机, SK-160B, 上海轻工机械技术研究所; 平板硫化机,DLB500X500,无锡锦和通用设备厂;氧指数测定仪,JF- 3 ,南京市江宁区分析仪器厂;电子拉力实验机,LDT一500,河北承德试验机有限公司;热重分析仪,HCT-2, 北京分析仪器厂;场发射扫描电镜(SEM),Sirion200, FEI公司;能谱仪(EDS),GENESIS 60S, 美国EDAX Inc公司。2.3 试样制备将PE-LD 在双辊开炼机上于120-130 上塑炼10 min, 将混合均匀的不同配比的IFR(APP+ PER)/ZB复合阻燃剂加人P E-LD中, 混炼时间为20min, 将混炼好的样品在平板硫化机上模压成3mm厚的片材, 根据相关测试要求切割成一定规格的样条。2.4性能测试按GB/T 2406-1993 测试氧指数, 样条尺寸130mmX 6.5mm X 3mm;按GB/T1040-1992 测试拉伸强度和断裂率, 取六次测试结果的平均值;灼烧残重测试:取1g样品于干燥的陶瓷钳锅中,用金属增锅架置于预先恒温的马福炉中, 在550 下灼15 min ,称重;热分析:气氛为静态空气, 升温速率为10/min ,样品量7-8 mg ;SEM和EDS分析: 将550灼烧样品镀金后用扫描电镜观察剩炭结构, 用X射线能谱仪(EDS)分析元素组成。3结果与讨论3.1 超细硼酸锌对PE. L D /l T R 阻燃性能的影响低密度聚乙烯(PE-LD )、IFR 阻燃的PE一LD 及IF,R 和不同含量的超细硼酸锌复合阻燃PE毛D 的氧指数和550 残重率如表1 所示表1 超细硼酸锌的的不同含且对PE-LD/IFR 阻燃性能的影响IFR/ZB/PE-LD比（质量比）氧指数/%550 残重率/%0/0/10017.830.630/0/10024.587.029.2/0.8/10024.987.228.7/1.3/10025.587.127.5/1.5/10025.787.526.7/3.3/10026.088.025.8/4.2/10026.288.224.5/5.5/10025.485.223.3/6.7/10025.079.3从表1 可知,当PE-LD中加人30 % 的IFR时, 氧指数和550 残重率都较大幅度增加,氧指数达到2 4.5 % , 550 残重率为87 %。以超细硼酸锌代替一部分IFR, 可提高其氧指数及550 残重率。当硼酸锌和IFR 的质量配比从O : 30 增加为4.2 : 25.8 时, 氧指数从24.5 % 增加到26.2 % , 550 残重率从8 7.0 % 增加到8 2 % , 但进一步增大超细硼酸锌的比例, 氧指数和5 50 残重率明显下降, 这是因为硼酸锌一方面有利于促进阻燃炭层的形成, 另一方面对形成的阻燃炭层具有保护作用, 当超细硼酸锌含量低于某一临界值时, 其粒子均匀分散, 随着超细硼酸锌含量的增大, 氧指数提高。但超细硼酸锌的含量超过这一临界值时, 一方面粒子发生团聚, 分散性变差, 使得在树脂中分散不均匀, 阻燃效果受到影响, 另一方面, 硼酸锌的量过大, 将使得IF R 量偏小, 炭层膨胀度不够,也影响了其阻燃效果。从表1 可知, 当超细硼酸锌与IFR 的质量配比为4.2 : 25.8 时阻燃效果最好。3.2 超细硼酸锌的不同含量对PE-LD/IFR 力学性能的影响超细硼酸锌的不同含量对PE-LD/IFR力学性能的影响如表2 所示, 从表2 可知, 当PE-LD 中加人3 0 % (以PE-L计)的IF R 时, 材料的力学性能有很大程度的下降, 拉伸强度下降近30 % , 断裂伸长率下降5 0% ,用超细硼酸锌部分代替IFR 用于PE-U阻燃时, 拉伸强度和断裂伸长率都有不同程度的提高。当硼酸锌和I FR 的质量配比从0:30增加为4.2:25.8时,拉伸强度的总趋势是升高的, 而且在配比为4.2:25.8 时拉伸强度达到最大, 为8.51 M Pa ,比未加超细硼酸锌的I F R 阻燃PE - LD 提高了15 % , 断裂伸长率也有提高,从57 % 提高到了68.1%。当进一步增大超细硼酸锌的量, 拉伸强度和断裂伸长率都下降。这是因为当超细硼酸锌添加量低于临界值时, 粒子之间彼此分散开, 在树脂中分散很好, 纳米粒子在树脂中起到了刚性粒子增韧增强作用。当添加量超过这一临界值时, 粒子之间发生团聚的机会大大增加, 尤其是纳米粒子由于大的表面能更易发生团聚, 在树脂中的分散性变差。因而拉伸强度和断裂伸长率都下降。表2 超细硼酸锌的不同含量对PE-LD/LFR 力学性能的影响IFR/ZB/PE-LD比（质量比）拉伸强度/M Pa断裂伸长率/%0/0/10010.30115.0 30/0/1007.3957.029.2/0.8/1007.0445.028.7/1.3/1007.3552.127.5/1.5/1007.6751.026.7/3.3/1007.7654.325.8/4.2/1008.5168.124.5/5.5/1007.6561.223.3/6.7/1007.1849.13.3 复合阻燃剂含量对PE- LD 阻燃性能和力学性能的影响在超细硼酸锌和IFR 最佳配比(4. 2 : 25.8)下,复合阻燃剂含量对PE-LD 阻燃性能和力学性能的影响如表3 所示。从表3 可知, 随着阻燃剂含量的增加, 阻燃性能提高。当阻燃剂含量在30 % 以下时, 氧指数和550 的残重率增加较快, 但阻燃剂含量超过30 % 后,阻燃性能提高较慢, 而且进一步增加阻燃剂含量,PE-LD的力学性能下降很快, 因此综合考虑阻燃剂对PE-LD 阻燃性能和力学性能的影响。阻燃剂含量以30% 为宜。表3 复合阻燃剂含量对PE-LD 阻燃性能与力学性能的影响阻燃剂含量（以PE-LD计）/%氧指数/%550残重率/%拉伸强度/M Pa断裂伸长率/%017.830.610.31151021.557.89.2376.82024.970.38.9572.83026.288.28.5168.14026.386.57.4653.04结论(1) 当超细硼酸锌与IFR(APP/PER = 3 :2, 质量比,下同)复合阻燃PE 时,可提高PE-LD/IFR 的氧指数和高温残重率,且当ZB/IFR质量比为4.2 : 25.8 时协效阻燃性能最好。当PE一LD 中复合阻燃剂添加量为3 0 % (以PE一LD 计)时, 氧指数可达26.2 % ,550的残重率为8.2 %。(2) 超细硼酸锌可改善IFR 对PE-LD力学性能的不利影响, 特别是较大地提高了其拉伸强度提高达15%。断裂伸长率也有所提高。(3) 随着复合阻燃剂含量的增加,PE-LD 的阻燃性能增强, 但力学性能变差, 尤其是当阻燃剂含量超过30% 时, 阻燃性能增加缓慢, 但力学性能下降明显。因而以3 0 %的添加量为宜。参考文献1鲍治宇等.哈尔滨建筑大学学报，(1998,31(4):1122TroitzschJ.Internationalplastics Flammability Handbook2nd Edition .New York.19913Pillai C K Set Al. 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