丙丁交替共聚橡胶的研发.ppt

1 研发思路和分子设计 顺式1 4聚异二烯是组成 结构和性能最接近天然橡胶的异戊二烯均聚物 从20世纪70年代起我国 长春应化所 就已掌握了异戊二烯进行顺式1 4聚合的催化剂和技术 但是在我国迄今尚无异戊橡胶生产 其根本原因是 已知的五种合成路线中无一在技术经济上是合算的 再加上轻油裂解生产乙烯时副产的C5馏份未得到有效地分离 即缺乏单体来源 值得提出的是 我国丁二烯 丙烯均已有大规模工业化生产 原料来源丰富价廉 而且当丙 丁发生交替共聚时 所得共聚物结构酷似异戊二烯链节 1 研发思路和分子设计 1 天然橡胶的组成 结构和性能 巴西三叶胶 杜仲胶 其合成原料均为异戊二烯 顺式1 4聚异戊二烯 Cis1 4 98 后者反式1 4含量98 99 尽管顺式聚异戊二烯 异戊胶 已实现了工业化生产 但其强伸性能特别拉伸结晶行为远逊于天然橡胶 如下图 主要原因 a Cis1 4含量低 92 94 b 缺乏少量蛋白质及含 COOH OH物质 c 反式PBR有望能实现上述a b性能 1 研发思路和分子设计 2 结构单元模拟 顺式1 4聚异戊二烯链节丙丁交替链节乙丙交替共聚链节 乙 丙交替共聚至今尚未实现 而丙 丁交替共聚是可以实现的 理应具备和天然橡胶相似的综合物性 2 研发背景和催化剂体系 1970年左右日本的古川淳二曾对丙 丁交替共聚提出两类催化剂体系即钛系和钒系 钛系催化剂 TiCl4 AliBu3或TiCl4 AliBu3 Ph COCH3该体系存在如下问题 催化活性低 160 300g共聚物 gTi聚合温度低 78 45 共聚物分子量低 1 0dl g交替度低 90 钒系催化剂 VOCl3 AliBu3或VO acac 2 AlEt3 AlEt2Cl该催化剂也存在三低 活性低 分子量低 聚合温度低但所得共聚物的立构规整性高丁二烯反式1 4含量 99 交替度高 95 0 1 0 3dl g 也就是说两种催化剂均不能满足橡胶的性能和技术经济要求 因此我们选择了V系催化剂体系开展了以解决三低问题为目的催化理论和技术研究 3 研究内容和结果 3 1研究了VO OR 2Cl AliBu3催化体系中R的结构 见表1 丙烯 丁二烯配料比和聚合温度对催化活性和共聚物结构 分子量的影响 反应是VOCL3 ROHVO OR 2Cl 3 研究内容和结果 1 若钒酸酯中的R基为直链或芳基 基本无活性 2 若OR基中与氧相连的 C上分支越多 催化活性越高 其中以新戊基活性最高 它可把转化率达到80 的时间缩短到3 5h 古川V系催化剂则需15 20小时 3 聚合物分子量随聚合温度的升高 从 76 升高到 10 直线下降 根据这一性质 于 76 45 制得了 1 6 2 6d1 g的共聚物 IR和13C NMR测定表明 该共聚物中丁二烯链节的反式1 4含量 99 丙 丁的交替度 95 4 丙 丁配料比增大 即随配料中丙烯浓度的提高催化活性增大 但共聚物 急剧下降 这就预示着丙烯可能是强的链转移剂 结果分析 3 研究内容和结果 探索产生三低的内因 用自行设计并制得的低温动力学研究装置 于 80 20 的温度范围内研究了该体系的动力学行为 目的是为了揭示该体系 三低 的内因 3 2研究了V Al催化丙 丁交替共聚的动力学 3 研究内容和结果 1 液氮杜瓦容器2 扦底管3 针形阀4 压力表5 12磅广口保温瓶6 致冷蛇管7 电加热器8 搅拌浆9 离心泵10 热敏电阻11 控温仪12 有视窗的杜瓦保温瓶13 三通考克14 汞砣低温精密温度计15 橡皮塞16 电磁搅拌17 可调速电机18 膨胀计19 聚合釜20 视窗 试验装置图 3 研究内容和结果 得到两个动力学方程 1 共聚合速率方程及动力学参数 共聚合速率方程 式中 V VO OCH2 C CH3 3 2Cl的浓度 是催化剂利用率 P 和 Bd 分别是丙烯和丁二烯浓度 且 V P K kp P P 是活性种浓度 不同温度下测得的动力学参数如表1所示 3 研究内容和结果 表1不同聚合温度下的动力学参数 聚合条件 M 0 0 832mol L Bd P 1 Al V molratio 15 V 1 19 10 3mol L k kp和ktr值均随聚合温度的升高而增大 说明共聚合反应速度与温度的关系符合Arrhenius方程 ktr随温度升高而急剧增大 说明链转移是影响 的主要因素 ktr kp比值随聚合温度的提高而增大 连同随温度升高 降低的规律 二者都证明丙烯的链转移是导致 随温度升高而下降的主要因素 P的反应级数 0 15 远低于Bd的反应级数 0 95 说明 Bd 对聚合速度的贡献大于 P 和 P 均随聚合温度的升高而减小 产生这一现象的原因有二 一是升高温度有利于V被Al还原至低价态 从V 3 V 2 二是高温导致络合物 活性种 失活 这一规律引导我们去研究降低Al的还原能力 添加醚来提高活性种的高温稳定性 不同温度下的动力学参数 与文献上的钒系催化剂相比 本V Al催化体系活性高的原因是 和 P 大 约比VOCl3大8倍 3 研究内容和结果 3 研究内容和结果 2 数均聚合度 方程 式中 ktrm为单体 丙烯 转移速率常数 其反应为 ktrH是 H转移速率常数 其反应为 平均聚合度方程表明 共聚物的数均聚合度 与ktrm kp ktrH成反比 但未给出二者对的相对贡献 为此我们又测定了不同聚合温度下两种链转移对的相对贡献 将聚合度方程移项转换成 并以 1 V M 0 x 对 V t M 0X作图 所得直线的斜率为ktrH 截距为ktrm kp 3 研究内容和结果 表2不同聚合温度下的ktrH和ktrm及其所占比例 3 研究内容和结果 3 研究内容和结果 表2的数据表明 ktrH和ktrm均随聚合温度的提高而增大 但ktrm增大的幅度和同一温度的数值均是ktrm ktrH 说明单体转移终止是链终止的主要方式 ktrm kp值随温度的升高而增大 但它在 40 60 对终止方式所占比例均在90 左右 而ktrH对 因此严格控制配料中丙烯的浓度可有效地提高共聚物的分子量 的影响最大 说明在低温下 40 60 单体转移对 贡献都 10 值得指出的是发生上述两种转移终止 单体转移和 H转移 后 聚合物的末端均为 检测出所有聚合物分子的端基均为 结构 这就是说如果能 终止只有单体转移和 H转移两种方式 Furukawa等曾用13C NMR测定过他所得到的 1 0共聚物的端基均为 反过来也可佐证链 由于我们开发的新V Al体系制得的共聚物 2 0d1 g 即分子量大端基相对较少 故用13C NMR难以检测出来 因此我们又根据共聚物IR谱的光密度 D 的比值即D890 D970与 KM 导出的关系式 3 研究内容和结果 式中 k MKa890 a970 a890和a970分别为摩尔消光系数 D890在IR谱中表征特征峰 890cm 1 的光密度 D970在IR谱中表征反式1 4丁二烯单元特征峰 970cm 1 的光密度 先用VPO法求出 KM 式中的 0 67后 采用 0 16 2 1d1 g的不同分子量的共聚物 分别测定它们的D890 D970比值 然后以log 对log D890 D970 作图 得一直线 共聚物端基的测定 D890 D970与 导出关系式及log log D890 D970 3 研究内容和结果 3 研究内容和结果 说明无论共聚物是低分子量还是高分子量的 其分子的端基均为 单体转移 只要严格控制 P Bd 摩尔比 就可有效地控制共聚物的分子量 这就进一步证明增长链的终止方式主要是 1 活性种价态与活性种的结构 图2A1 V摩尔比与V 3 转化率图3V的平均价态 转化率与聚合温的关系度的关系 3 研究内容和结果 活性种价态与交替共聚机理 3 3研究了和交替共聚机理活性种价态 在此之前 Furukawa等曾提出 VCl4 AlEt3 VO acac 2 AlEt3 AlEt2Cl体系V 2或其双分子缔合物 是丙 丁交替共聚的活性种 我们根据如下的实验数据 图2 得出该VO OR 2Cl AliBu3体系中活性种是V 3离子 Al V moleratio 依据活性最高的Al V摩尔比提出 按如下反应形成以V 3为中心离子的正八面体活性种 3 研究内容和结果 活性种价态与交替共聚机理 正八面体 2 交替共聚机理 引发 丁二烯首先与V 3在空位处进行双配位并插入V C键中 链增长 丁二烯插入V C后与V 3形成 烯丙基 占两个配位点 只剩下一个配位点 仅能使P进行单配位 如此反复进行即得交替结构 3 研究内容和结果 活性种价态与交替共聚机理 3 研究内容和结果 活性种价态与交替共聚机理 上述活性种结构与以下实验事实相符 Al V比为3 1时活性最高 V 3的d轨道有两个未成对电子 依据配位场价键理论它可以发生d2SP3杂化 形成以V 3为中心 配位数为6的正八面体 它带有两个空位 即空轨道 上述结构已得到量子化学能量计算的证明 即V 3的电荷密度及V C键对单体加成时的能量变化 参见JiaoShuke LuChongxianandJiangJian ChineseJ PolymerSci 1987 5 1 66 3 反式1 4构型的形成 图4聚丁二烯在Ni催化剂上的返扣配位机理 至于丁二烯单元为全反式结构可容易地用Furukawa提出的 返扣配位理论 即前末端的双键可与Mt发生返扣配位时则前末端固定为顺式 否则为反式 见图4 3 研究内容和结果 活性种价态与交替共聚机理 3 研究内容和结果 活性种价态与交替共聚机理 链终止 上述的动力学数据和光密度测定数据均已证明 低温 下 40 以下 以单体转移终止为主 占90 高温 40 以上 H转移终止速率成倍增大 单体转移也显著增大 这就表明抑制单体转移和 H转移是提高分子量的主要途径 也是提高共聚合温度的关键 3 4创建新催化剂体系 解决 三低 问题 从以上动力学和活性中心价态的研究得到的结论是 1 高催化活性的关键是设法提高V 3的浓度并使V 3稳定在高价态 因而采取的措施应是 加入第三组分来稳定V 3 防止其过渡还原至V 2 加入第三组分 含氧醚如Et2O DIO DME和2G等 稳定V 3由于含两个O的醚为给电子体 加入少量即可使V 3与O配位形成介稳性配位络合物 把V离子稳定在高价态 V 3 实验结果表明 在原来的V Al体系中加入合适配比 醚 Al 的醚 均可使相同条件的催化活性提高10 20 使催化效率由原来的1481g胶 g V提高至2700 3200g胶 g V 由于V 3与醚之间为弱络合 对温度很敏感 仍不能抑制 H转移导致的链终止 所它还不能显著改变上述V Al体系的温度敏感性 3 研究内容和结果 V 3稳定化结构 3 研究内容和结果 降低AIR3的还原能力设计并合成了一种AliBu2 OR 其中R Ph CH CH3 2 C CH3 3 C CH3 2CH2CH3 称为Al2 并使其以不同配比与AliBu3 Al1 混合 发现当AliBu2OR AliBu3 0 5时 可使催化效率进一步提高至4091g胶 g V 新催化剂VO OR 2Cl AliBu3 AliBu2OR 体系中V 3离子和转化率测定数据如表3所示 表3V Al1 Al2催化丙 丁交替共聚时不同聚合温度下的V 3 和转化率 Al1 AliBu3 Al2 AliBu2 OR 3 研究内容和结果 从表3可以看出 若该体系 Al2 Al1 1 5 于 50 聚合 5h 时 测得V 3 93 但转化率却较低 67 2 如把聚合温度提高到 20 则转化率可提高至86 8 这说明部分V 3在低温下无活性 当温度提高后它可转化为可引发聚合的活性种 据此提出三组分V系催化剂的活性种的形成反应和活化过程 图5 3 研究内容和结果 3 研究内容和结果 从表3的数据可以看出 V Al1 Al2体系的催化效率高的根源在于催化体系中V 3高达90 以上 但催化活性 转化率 却随聚合温度的提高而降低 经研究认定该体系中存在两种活性种 活性种 I 另一种活性种是活性种 再与AliBu2OR 在空位处络合形成活性种 活性种 II V Al1体系添加Al2前后催化剂水解产物的可见光谱 UV VIS 已检测出第二种V 3 345nm 活性种 3 研究内容和结果 图5 活化过程示意图 3 研究内容和结果 2 提高聚合温度和共聚物的分子量的途径在于有效地控制单体转移和 H转移 抑制单体链转移 控制Bd P 3 1 H转移本质上是由于增长链端的V 3 C键的性质所决定的 故很难控制 好在 H转移在 40 60 对分子量的影响仅占4 8 见表2 3 5丙 丁交替共聚物的结构和物化参数 丙 丁交替共聚物的结构和物化参数包括 丙烯结合量 丙 丁键接顺序 交替度 丁二烯单元的微观结构 顺式 反式 玻璃化温度Tg 熔点 Tm 和等同周期等 经IR和1H NMR测定C3 P 的结合量为47 49mol B P 1 1 丁二烯单元的反式1 4含量为96 97 用1H NMR和13C NMR测得的交替度为95 98 DSC测得的Tg 71 74 天然橡胶的Tg 73 X 射线衍射测得的丙 丁单元的等同周期为0 67nm 至于丁二烯和丙烯的连接顺序原则上可用臭氧分解法测得 这些数据表明 丙 丁交替共聚物橡胶是一种序列规整 立构规整度很高的新型立构橡胶 其结构和物性参数处于丁苯 顺丁和异戊 天然橡胶之间 3 研究内容和结果 表4丁丙交替共聚橡胶生胶与各未硫化混炼胶的物性 4 丁丙交替共聚橡胶的