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实验 阴离子表面活性剂的合成及应用一 实验目的1.掌握十二烷基苯磺酸钠的合成原理和合成方法, 了解烷基芳基磺酸盐类阴离子表面活性剂的性质和用途；2. 了解洗洁精各组分的性质及配方原理，掌握洗洁精的配制方法。二 实验原理十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzo sulfonate)又称石油磺酸钠，简称LAS、ABS-Na，是重要的阴离子表面活性剂。本品为白色固体、易溶于水，在碱性、中性及弱酸性溶液中较稳定，在硬水中有良好的润湿、乳化、分散、泡沫和去污能力。易生物降解，易吸水，遇浓酸分解，热稳定性较好。本品主要用做液体和浆状洗涤剂，用于制洗衣粉，在纺织、印染行业用作脱脂剂、柔软剂、匀染剂等。1合成原理主要的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等。以发烟硫酸做磺化剂，由烷基苯与磺化剂作用，然后用氢氧化钠中和制成，反应方程式为 C12H25-C6H6 + H2SO4(或SO3) C12H25-C6H6-SO3H + H2O C12H25-C6H6-SO3H + NaOH C12H25-C6H6-SO3Na + H2O2洗洁精的配制洗洁精(cleaning mixture)又叫餐具洗涤剂或果蔬菜洗涤剂，是无色或淡黄色透明液体。主要用于洗涤碗碟和水果蔬菜。设计洗洁精的配方结构时，应根据洗涤方式、污垢特点、被洗物特点，以及其他功能要求，具体可归纳为以下几条：(1) 基本原则： 对人体安全无害； 能较好地洗净并除去动植物油垢，即使对粘附牢固的油垢也能迅速除去； 清洗剂和清洗方式不损伤餐具、灶具及其他器具； 用于洗涤蔬菜和水果时，应无残留物，也不影响其外观和原有风味； 手洗产品发泡性良好； 消毒洗涤剂应能有效地杀灭有害菌，而不危害人的安全； 产品长期贮存稳定性好，不发霉变质。(2) 配方结构特点： 洗洁精应制成透明状液体，要设法调配成适当的浓度和粘度； 设计配方时，一定要充分考虑表面活性剂的配伍效应，以及各种助剂的协同作用。如阴离子表面活性剂烷基聚氧乙烯醚硫酸酯盐与非离子表面活性剂烷基聚氧乙烯醚复配后，产品的泡沫性和去污力均好。配方中加入乙二醇单丁醚，则有助于去除油污。加入月桂酸乙二醇酰胺可以增泡和稳泡，可减轻对皮肤的刺激，并可增加介质的粘度。羊毛酯类衍生物可滋润皮肤。调整产品粘度主要使用无机电解质； 洗洁精一般都是高碱性，主要为提高去污力和节省活性物，并降低成本。但pH 不能大于10.5； 高档的餐具洗涤剂要加入釉面保护剂，如醋酸铝、甲酸铝、磷酸铝酸盐、硼酸酐及其混合物； 加入少量香精和防腐剂。(3) 主要原料：洗洁精都是以表面活性剂为主要活性物配制而成的。手工洗涤用的洗洁精主要使用烷基苯磺酸盐和烷基聚氧乙烯醚硫酸盐，其活性物含量大约为10%15%。三 仪器和试剂1. 仪器烧杯(100mL、500mL) 三口烧瓶(250mL) 滴液漏斗(60mL)分液漏斗(250mL) 量筒(100mL) 温度计锥形瓶(150mL)相对密度计 电动搅拌器2. 试剂NaOH 溶液(15%), NaOH 溶液(0.1molL-1), NaOH, 发烟硫酸, 十二烷基苯,酚酞指示剂, 聚氧乙烯醚硫酸钠, 椰子油酸二乙醇酰胺, 壬基酚聚氧乙烯醚, 乙醇, 甲醛, 乙二胺四乙酸, 三乙醇胺, 香精, 苯甲酸钠, 氯化钠, 硫酸, 脂肪醇,pH 试纸。四 实验步骤1合成十二烷基苯磺酸钠2洗洁精配制注： ABS-Na-十二烷基苯磺酸钠；AES-脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐；尼诺尔-烷醇酰胺；OP-10-乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚。操作步骤如下： 将水浴锅中加入水并加热，烧杯中加入去离子水加热至60左右。 加入ABS-Na 并不断搅拌至全部溶解，此时水温要控制在6065。 保持温度6065，在连续搅拌下加入其他表面活性剂，搅拌至全部溶解。连续搅拌90min. 降温至40以下加入香精、防腐剂、增溶剂等，搅拌均匀。 测溶液的pH，用硫酸调节pH 至910.5。 加入食盐调节到所需粘度。调节之前应把产品冷却到室温或测粘度时的标准温度。调节后即为成品。五 实验结果1. 中和值计算按下式计算出中和值H。H =(cV/m)(40/100)式中cNaOH 溶液浓度，molL-1；V消耗NaOH 溶液的体积，mL；m磺酸质量，g。2. 各段反应的物料及反应物质量、颜色记录于表中。思考题1. 磺化反应的反应温度如何确定? 分酸时为什么要求混酸:水=85:15? 中和时温度为什么控制在3540?2. 烷基、芳基磺酸盐有哪些主要性质?3. 配制洗洁精有哪些原则?洗洁精的pH 应控制在什么范围? 为什么?实验 安息香的合成及表征一 实验目的学习辅酶催化合成安息香的反应原理及其合成方法，利用红外光谱表征其分子结构。二 实验原理利用辅酶硫胺素(VB1)作为生物化学反应的催化剂合成安息香(二苯羟乙酮)，它作为双官能团化合物，可以发生许多化学反应，在有机合成中常常被用作中间体。本实验采用了有生物活性的辅酶维生素B1(Thiamine)来代替剧毒的氰化物完成安息香缩合反应，反应时，维生素B1 分子中的噻唑环上的氮原子和硫原子邻位的氢，在碱的作用下可生成负碳离子()。维生素B1然后()与苯甲醛作用生成中间体()，()可以被分离得到。()经异构化脱去质子得到了中间体烯胺()，()与另一分子苯甲醛作用时就得到了缩合中间物()，再进一步得到产物()。三 仪器与试剂三颈烧瓶(100 mL) 一只 回流冷凝管(30cm) 一只.圆底烧瓶(100 mL) 一只 尼高利红外光谱仪 一台.维生素B1，苯甲醛，95%乙醇，3 molL-1 氢氧化钠。四 实验步骤1. 在100 mL 三颈烧瓶上装有回流冷凝管，加入3.5g(0.010 mol)维生素B1和7 mL 水，使其溶解，再加入30 mL 95% 乙醇。在冰浴冷却下，自冷凝管顶端，边摇动边逐滴加入3 mL 3 molL-1 氢氧化钠，约需 5min。当碱液加入一半时溶液呈淡黄色，随着碱液的加入溶液的颜色也变深。2. 量取20 mL (20.8g, 0.196 mol)苯甲醛，倒入反应混合物中，加入沸石，于6076水浴上加热90 min(或用塞子把瓶口塞住于室温放置48h 以上)，此时溶液的酸度应在pH=89 之间。反应混合物经冷却后即有白色晶体析出。抽滤，用100 mL 冷水分几次洗涤，干燥后粗产品重1415g，熔点132134(产率6070%)。3. 用95%乙醇重结晶，每克产物约需乙醇6 mL。纯化后产物为白色晶体，熔点134136。4. 测定纯产品的红外光谱并与安息香的已知红外光谱图对比，指出其主要吸收带的归属。注意事项(1) 维生素B1 受热易变质，将失去催化作用。应放于冰箱内保存，使用时取出，用后及时放回冰箱中。(2) 苯甲醛极易被空气中的氧所氧化，如发现实验中所使用的苯甲醛有固体物苯甲酸存在，则必须重新蒸馏后使用。思考题1. 为什么要向维生素B1 的溶液中加入氢氧化钠? 试用化学反应式说明。2. 试将你测定的红外光谱图与标准谱图比较，并对主要吸收带进行解释，指出其归属。3. 合成安息香可选择的催化剂有哪些?参考文献1. 吴世晖，周景尧，林子森等编著，中级有机化学实验，高等教育出版社，1986.图1.1 安息香的IR 谱实验 二苯基乙醇酸的制备一、实验目的1掌握芳香族-二酮重排反应的原理。2掌握有色物质的纯化方法。二、实验原理安息香可以被温和的氧化剂醋酸铜氧化生成-二酮，铜盐本身被还原成亚铜态。本实验经改进后使用催化量的醋酸铜，反应中产生的亚铜盐可不断被硝酸铵重新氧化生成铜盐，硝酸本身被还原为亚硝酸胺，后者在反应条件下分解为氮气和水。改进后的方法在不延长反应时间的情况下可明显节约试剂，且不影响产率及产物纯度。安息香也可用浓硝酸氧化成-二酮，但由于释放出二氧化氮对环境产生污染。二苯乙二酮与氢氧化钾溶液回流，重排生成二苯乙醇酸。反应过程如下：形成稳定的羧酸盐是反应的推动力。一旦生成羧酸盐，经酸化后即产生二苯乙醇酸。这一重排反应可普遍用于将芳香族-二酮转化为芳香族-羟基酸，某些脂肪族-二酮也可发生类似反应。三、仪器药品仪器：100 mL三颈瓶、回流冷凝管、抽滤瓶等药品：KOH、二苯乙二酮、无水乙醇、活性炭、浓盐酸 、安息香（自制）、 硝酸铵、 2%醋酸铜、 冰醋酸、 95%乙醇四、步骤二苯乙二酮的制备1 在50ml圆底烧瓶中加入4.3g安息香、12.5ml冰醋酸、2g粉状的硝酸铵和2ml2%醋酸铜溶液，加入几粒沸石，装上回流冷凝管，在石棉网上缓缓加热并时加摇荡。2 当反应物溶解后，开始放出氮气，继续回流1.5h使反应完全。3 将反应混合物冷却至50-60，在搅拌下倾入20ml冰水中，析出二苯乙二酮结晶。4 抽滤，用冷水充分洗涤，尽量压干，产物已足够纯净可直接用于下一步的合成。如要制备纯品，可用75%乙醇水溶液重结晶。结果：1 粗产物干燥后为3-3.5g，熔点94-96 2 纯净二苯乙二酮为黄色结晶，熔点为95二苯基乙醇酸的制备将1.5 g KOH溶解在3 mL水中并冷至室温。在100 mL三颈烧瓶中加入1.5 g二苯基乙二酮和5 mL无水乙醇，温热溶解，装上回流冷凝管，搅拌下将碱液由三颈瓶另一口慢慢加入。水浴加热回流30 min，此间反应液由最初的黑色（或蓝紫色）转为棕色。稍冷，加入15 mL水及活性炭，煮沸，热过滤，滤液冷却后加浓盐酸使pH值等于2，抽滤，得二苯乙二酮。用水重结晶。纯二苯乙醇酸为无色晶体，熔点为150 0C。五、注意事项1. 活性炭应等溶液稍冷后加入。2. 盐酸的量。3. 碱液用滴管慢慢加入，防止碱液腐蚀磨口的地方。实验 维生素K3的合成 一、实验目的： 1、掌握反应原理和合成操作技能 2、掌握重结晶原理和操作技能 3、掌握熔点测定方法二、实验原理：-甲基奈因2位甲基超共轭效应，使甲基所在环的电子云密度较高，在温和的条件下，可被铬酸（一般用三氧化铬的醋酸水溶液或重铬酸盐的稀盐酸溶液）氧化，形成甲奈醌。2，3位双键再与亚硫酸氢钠加成，即得维生素k3。三、仪器与试药 1、主要仪器： 搅拌机、搅拌棒、恒温水浴锅、三颈瓶（250ml/24mm3）、三颈瓶（100ml/24mm1/14mm2）、球形冷凝管（290ml/24mm2）、吸滤瓶（250ml）、布氏漏斗（40mm）、滴液漏斗（125ml/24mm2）锥形瓶（100ml） 2、试剂：甲基萘、重铬酸钠、浓硫酸、丙酮、亚硫酸氢钠、乙醇四、实验步骤 1、甲奈醌的制备：在附有搅拌机、恒温水浴锅、冷凝管、滴液漏斗的250ml三颈瓶中，加入甲基奈14g，丙酮28.1g，搅拌至溶解。将重铬酸钠70g溶于105ml水中，与浓硫酸84g混合后，于3440慢慢滴加至反应瓶中，加毕，于40反应30min，然后将水浴温度升至60反应1h。趁热将反应物倒入大量水中，使甲萘醌完全析出，过滤，结晶用水洗三次，压紧，抽干。 2、维生素K3的制备：安装毕恒温水浴、搅拌装置、100ml三颈瓶、冷凝管后，向反应瓶中加入甲奈醌湿品，亚硫酸氢钠8.7g（溶于13ml水中），于水浴3840搅拌均匀，再加入95%乙醇22ml，搅拌30min，冷却10以使结晶析出，过滤，结晶用少许冷乙醇洗涤，抽干，得维生素K3粗品。 3、精制：粗品放入锥形瓶中加4倍量95%乙醇及0.5g亚硫酸钠，在70以下溶解，加入粗品量1.5%的活性炭。水浴6870保温脱色15min,趁热过滤，滤液冷至10以下，析出结晶，过滤，结晶用少量冷乙醇洗涤，抽干，干燥，得维生素K3纯品。Mp.105107。五、注释: 1、氧化剂混合时，需将浓硫酸缓慢加入到重铬酸钠水溶液中。 2、乙醇的加入，可增加甲奈醌的溶解度，以利反应进行。六、习题： 1、氧化反应中为何要控制反应温度，温度高了对产品有何影响？ 2、本反应中硫酸与重铬酸钠属哪种类型的氧化剂？药物合成中常用的氧化剂有哪些？实验 从淡奶粉中分离、鉴定酪蛋白和乳糖一、实验目的、掌握分离蛋白质和糖的原理和操作方法；、掌握蛋白质的定性鉴定方法；、了解乳糖的一些性质。二、实验原理牛奶的主要成分是水、蛋白质、脂肪、糖和矿物质，其中，蛋白质主要是酪蛋白，而糖主要是乳糖。蛋白质在等电点时溶解度最小，当把牛奶的值调到4.8时(酪蛋白的等电点),酪蛋白便沉淀出来。酪蛋白不溶于乙醇和乙醚，可用乙醇和乙醚来洗去其中的脂肪。乳糖不溶于乙醇在滤去酪蛋白的清液中加入乙醇时，乳糖会结晶出来。三、实验步骤、酪蛋白与乳糖的提取g奶粉与80 mL 40温水调配均匀，以10%乙酸调节pH=4.7(用精密pH试纸测试)，静置冷却，抽滤。滤饼用6mL水洗涤，滤液合并到前一滤液中。滤饼依次用6mL95%乙醇，6mL乙醚洗涤，滤液弃去。滤饼即为酪蛋白，晾干称重。在水溶液中加入2.5g碳酸钙粉，搅拌均匀后加热至沸，过滤除去沉淀，在滤液中加入12粒沸石，加热浓缩至8ml左右，加入10ml 95%乙醇（注意离开火焰）和少量活性炭，搅拌均匀后在水浴上加热至沸腾，趁热过滤，滤液必须澄清，加塞放置过夜，乳糖结晶析出，抽滤，用95%乙醇洗涤产品，晾干称重。、酪蛋白的性质缩二脲反应取10ml酪蛋白溶液，加入10% NaOH溶液2ml后，滴入1%CuSO4溶液1ml。振荡试管，观察现象(溶液呈蓝紫色)。蛋黄颜色反应取10ml酪蛋白溶液，加入浓硝酸2ml后加热，观察现象（有黄色沉淀生成）。再加入10%NaOH溶液2ml，有何变化?(沉淀为橘黄色)3、乳糖的性质Fehling反应ehling试剂A和各3mL,混匀，加热至沸后加入0.5mL5%乳糖溶液，观察现象。Tollen反应在2mLTollen试剂中加入0.5mL5%乳糖溶液，在80中加热，观察现象(有银镜生成)。四、实验结果品名性状产量收率五、问题与讨论、本实验中是如何将蛋白质和糖分开的？、用乙醇和乙醚洗涤时主要除去的是哪类物质？、加入碳酸钙粉末有什么作用？实验表面活性剂的合成 十二烷基二甲基甜菜碱【实验目的】1.学习以脂肪族长碳链伯胺为原料合成叔胺的原理和方法2.了解甜菜碱型两性表面活性剂的合成方法3.熟练减压蒸馏及重结晶基本实验操作【实验原理】以脂肪族长碳链伯胺为原料合成 N,N 一二甲基十二烷胺是使用醛或酮作试剂的N 一烷基化反应，伯胺与醛酸发生反应，先得到仲胺：仲胺还能进一步与醛酸反应，最终生成叔胺在这类还原性烷基化中用得最多的是甲醛水溶液，可以在氮原子上引人甲基，常用的还原剂甲酸或氢气，反应是在液相常压条件下进行的。常压法制叔胺的优点是反应条件温和，容易操作，但缺点是甲酸对设备的腐蚀作用，在适当的催化剂(如骨架镍等)存在下，可以用氢气代替甲酸，但需要采用高压设备。反应方程式为:十二烷基二甲基甜菜碱是将N,N-二甲基十二烷胺和氯乙酸钠在60 一80 OC 反应而成。甜菜碱型两性表面活性剂无论在酸性、碱性和中性下都溶于水，即使在等电点也无沉淀，且在任何PH 值时均可使用。具有比氨基酸型两性表面活剂良好的去污、渗透及抗静电等性能。特别其杀菌作用比较柔和。较少刺激性，不像阳离子表面活性剂那样对人体有毒性。【实验步骤】1、N,N二甲基十二烷胺在装有搅拌器、球形冷凝管和温度计的250 mL 三口烧瓶中加入27.8 g 十二烷胺，搅拌下加45 mL95%乙醇溶液溶解，然后在水冷却下滴加39 g 85%甲酸溶液，反应温度低于30 OC 约15 min 加完。升温至60 OC，再滴加25 g36%甲醛溶液，30 min加完。升温回流2 h，至定性测定溶液中无伯胺为止。测定方法:将1 mL 丙酮加至事先已调成碱性的5 mL 反应中。再加1% 亚硝基铁氰化钠溶液l 滴，若2min 内溶液不呈紫色，证明已到终点。若明显紫色则可延长反应时间或再加一些甲酸、甲醛继续反应。将反应物冷却到室温，加入30% 氢氧化钠溶液中和至PH 为11-13。反应物倒入分液漏斗中，上层油状液用30%氯化钠溶液洗涤三次，每次约40 mL。下层水液约40 mL 苯分三次抽提，苯液合并至油状液中。然后进行常压蒸馏，蒸出乙醇与水、再减压蒸馏，收集l20 OC122 OC /5mmHg(0.666103帕)的馏分，得产物18 一19 g，折光率nD20=1.4362。2、十二烷基二甲基甜菜碱*在装有搅拌器、温度计和球形冷凝管的250 mL 三口烧瓶中加入10.7 gN,N 一二甲基十二烷胺、5.8 g 氯乙酸钠和30 mL 50%乙醇溶液，水浴中加热至60 一80 OC，并在此温度下回流至反应液变成透明为止。反应液冷却后，在搅拌下滴加浓盐酸，直至出现乳状液不再消失为止，放置过夜。第二天十二烷基甜菜碱盐酸盐结晶析出，过滤。每次用10 mL 乙醇和水(l:1)的混合溶液洗涤两次，然后干燥滤饼。所得粗产品用乙醇：乙醚（2:1）溶液重结晶，得精制的十二烷基甜菜碱，测定熔点。注意事项1) 所用的玻璃仪器必须干燥2) 滴加浓盐酸不要太多，至乳状液不再消失即可3) 洗涤滤饼时，溶剂要按规定量加，不能太多【思考题】1.除不以脂肪族长碳链伯胺为原料外，还有何种方法可合成叔胺?2.以叔胺为原料可合成哪些表面活性剂?3.两性表面活性剂有哪几类?其在工业和日用化工方面有哪些用途?4.甜菜碱型与氨基酸型两性表面活性剂相比其性质的最大差别是什么？实验香草醛的合成1、背景知识1.1 香草醛概况香草醛又称香兰素，存在于自然界植物中，在香荚兰豆荚中含量最高(占其干重的2%- 3%) 1。香草醛是世界上产量最大的合成香料，广泛应用于食品、洗涤化妆品、医药、塑料等行业中2.从香荚兰豆荚中提取的天然香草醛，由于受香荚兰植物来源的限制，产量低，价格昂贵，无法满足市场的需求3。目前，绝大部分的香草醛是采用化学合成的，但其使用量受到欧盟专家委员会的严格限制.利用生物转化天然物质生产的香草醛，符合欧盟Ec 和美国FDA 对天然香精的食用安全要求，已成为国内外研究的一个热点。2、实验内容【目的要求】1.掌握Reimer-Tiemann 反应的应用；2.掌握加热回流反应的基本操作；3.掌握水蒸气蒸馏的实验原理及操作。【基本原理】芳香醛及其衍生物具有广泛的应用，如香草醛，又名香兰素，是一种食品香料和有机合成的中间体，在食品和合成抗菌增效剂中具有极其重要的用途。本实验通过改进的Reimer-Tiemann 反应，用酚和氯仿合成香草醛，其机理是三级胺先与氯仿在氢氧化钠中作用生成二氯卡宾，然后再与三级胺、氯仿反应，生成四级胺盐和二氯卡宾。反应式：反应机理：【操作步骤】在装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管的100mL 三口烧瓶中加入3.1g（0.025mol）愈创木酚（邻甲氧基酚），12mL 无水乙醇和4g NaOH，并加入适量的三乙胺。在回流搅拌下于80左右滴加2.5mL 氯仿（约30min 滴完），然后于微沸条件下反应1h。将反应混合物小心滴加1mol/L 盐酸溶液至中性，滤除NaCl，用乙醇洗涤。通过水汽液蒸馏法蒸馏上述产品，至无油滴出现为止。剩余的反应液用每次10mL 乙醚萃取两次，合并萃取液，用MgSO4 干燥，蒸除乙醚后，得产物，点板分析，计算产率。【注意事项】1.氢氧化钠要缓慢的加入，防止结块；2.注意控制反应温度不可以高于85 ；3.滴加氯仿时，一定要以1 滴/2-3 秒的速度加入或者更慢，防止产品从球形冷凝管喷出。4.用硫酸镁干燥大约30 min，用量要适当，干燥要充分；5.防止易挥发药品挥发实验 抗氧化剂BHT 的合成【实验目的】学会利用易得原料对甲苯酚和叔丁醇制备抗氧化剂BHT；掌握食品抗氧化剂的作用原理；掌握BHT 合成的原理和实验中所用到的实验技术；掌握重结晶提纯法在实验中的应用；了解Friedel-Crafts 烷基化反应。【实验原理】1.抗氧化剂的作用：食品加工、运输和贮存期间，为了防止物理和化学作用、酶及微生物等所引起的食品色、香、味异常，营养成分被破坏损失，甚至腐败变质，常常需要使用食品保护剂，包括防腐剂、抗氧化剂、保色剂、包香剂、涂膜剂等。空气中的氧会引起某些食品变质。如油脂变膻，是组成油脂的不饱和脂肪酸被氧化所致。氧化还会使水果和蔬菜失去维生素C,产生褐色，或破坏其它维生素。有些食品加工后，与空气接触面增大，更易被氧化。为了防止食品的氧化，可以加入少量允许使用的抗氧化剂。2.抗氧化剂的性质：2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚是两种无毒的成分，可以用作食品添加剂。当它们被作为抗氧化剂使用时，分别叫做BHA 和BHT，它们的俗名分别叫丁基羟基茴香醚和二丁基羟基甲苯。分子量220.36，为白色结晶粉末，无臭无味，熔点69.5-71.5 ，对热及光稳定。易溶于乙醇、乙醚、石油醚及油脂，不溶于水及丙二醇。产品要求含C15H24O不低于99.0 %，含水量不超过310-6，重金属（以铅记）不超过1010-6。取1 g溶于10 mL乙醇中应为无色透明的液体。3. 抗氧化剂BHT的合成原理：本实验中，要严格控制反应条件和反应物的摩尔比，否则副产物会干扰BHT的分离。例如把硫酸的浓度由96 %降到75 %，很可能单取代的2-叔丁基对甲酚会成为主产物。高的酸强度和过量的叔丁醇有利于二取代产物的生成，但过量的醇又会导致脱水反应，产生二异丁烯，是产物变得更加复杂。【实验步骤】1.BHT 的制备：在一个干燥的50 mL 锥形瓶中放入2.16 g 对甲苯酚，1 mL 冰醋酸和5.6 mL 叔丁醇（该醇熔点为26 ，量取前应先加热到30-35 ，并且量具也应该微热，以免凝固）。当对甲苯酚溶解后，把锥形瓶放到冰水浴中冷却，并置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加5mL 浓硫酸。如果溶液产生粉红色，就停止加入浓硫酸，知道颜色消失后再加，颜色要保持浅黄。酸加完后，继续在冰水浴中搅拌20min。记录发生的变化。取出锥形瓶后，加入几片冰，然后加水充满锥形瓶。将混合物倒入分液漏斗中，用30mL 乙醚冲洗锥形瓶，并把这些乙醚溶液倒入分液漏斗中，用力振摇1-2 min。待溶液分层后，除去下层的水层，分别用10 mL 水和10 mL 浓度为0.5 mol / L KOH溶液洗涤留下的乙醚。用无水硫酸钠干燥乙醚溶液，用棉花塞滤除Na2SO4 后，蒸发除去乙醚至体积大约剩10 mL，转移到圆底烧瓶中，用少量的乙醚冲洗锥形瓶，倒入烧杯中，尽可能完全蒸去乙醚后，减压蒸馏除去二异丁烯（b.p.101-105 ）。蒸出的二异丁烯会在冷凝管上冷凝为液体，可用滤纸擦去。冷却剩余的液体到室温，刮擦容器壁，使结晶析出，并用冰-盐水浴冷却，是结晶完全。收集晶体于布氏漏斗的滤纸上，尽可能的将其中的油状母液压出后，称量粗产品的重量。每克粗产品约加2 mL 甲醇进行重结晶，收集产生的晶体，称量并测定其熔点。若熔点低，则再用甲醇进行重结晶，测定最后产品的回收率和熔点。实验 2叔丁基对苯二酚的制备食品抗氧剂TBHQ的合成有机物(或无机物)在常压、常温下(或低于120)和空气或氧所进行的不伴随燃烧现象的自发性缓慢氧化过程被称为自动氧化反应。油脂的酸败、橡胶的老化、裂解汽油的胶化、干性油类的干燥等都和自动氧化有关。这种氧化过程是有机化合物先和空气中的氧缓慢地发生反应，生成过氧化物：RH O2 ROOH然后过氧化物分解成自由基：ROOH RO OH自由基一旦生成，会通过自由基反应导致有机化合物很快地降解、变质。在脂肪食品，橡胶以及塑料制品等有机物中，由于含有C-O或C=C键，比较容易生成过氧化物，因此自动氧化反应特别容易进行，导致食品很快失去香味和变酸，橡胶、塑料制品很快老化、发脆。因此，如果加入某种能捕获活性的自由基的物质，使链反应终止或它能分解自动氧化过程中产生的过氧化物，就能防止食物的变质，增加橡胶、塑料制品的使用寿命，这种物质就是抗氧剂。 抗氧剂有各种类型，酚类抗氧剂就是其中一大类，TBHQ（tert-butylhydroquinone）就是一种酚类抗氧剂。TBHQ即叔丁基氢酮或叔丁基对苯二酚，是一种新的食品抗氧剂，当它与甲基化试剂反应可产生另一种抗氧剂BHA(2或3叔丁基4甲氧基苯酚)。实验目的:1.了解并掌握付-克烷基化反应的原理、方法及在有机合成中的应用；2.了解酸催化反应原理。实验原理:本实验以对苯二酚为原料，以叔丁醇为烷基化试剂，磷酸为Lewis酸催化剂，经FreidelCrafts烷基化反应合成叔丁基对苯二酚。仪器和试剂1仪器250mL三口瓶，回流冷凝管，水蒸汽蒸馏装置，恒压滴液漏斗，干燥管，250mL锥形瓶，125mL分液漏斗，磁搅拌子，250mL烧瓶，250mL分液漏斗，100mL烧瓶，磁力搅拌器，100温度计。2试剂对苯二酚4.0g(0.036mol)，叔丁醇2.67g(3.5mL，0.036mol)，浓磷酸，甲苯。实验步骤在250 mL三口烧瓶上安装好滴液漏斗、回流冷凝管、温度计、磁力搅拌器及恒温油浴槽，在三口烧瓶中加入4.0 g对苯二酚，15mL浓磷酸，15mL甲苯。启动搅拌器，油浴加热反应物，待温度升至90时，从滴液漏斗缓慢滴加3.5mL叔丁醇，约40 min滴完，使温度维持在9095，并继续搅拌15min至固体完全溶解。停止搅拌，撤去热浴，趁热转移反应液至分液漏斗中，分出磷酸层，然后把有机层转移到三口烧瓶中，加入45mL水进行水蒸气蒸馏，至无油状物蒸出为止。把残留的混合物趁热抽滤，滤液静置后有白色晶体析出，最后用冷水浴充分冷却，抽滤，晶体用少量冷水洗涤两次，压紧、抽干。红外灯干燥至恒重，得无色闪亮的细粒状(或针状)结晶约3.8g，熔点128。纯TBHQ为无色针状晶体，熔点129。思考题1、本实验中为什么要缓慢地滴加叔丁醇?2、分去磷酸层后，为什么要进行水蒸气蒸馏？蒸馏后趁热抽滤得到的是什么物质？除去的是什么物质？3根据物质的溶解性，试解释本实验为什么可以在甲苯磷酸溶液两相中进行?注释1叔丁醇熔点是2526，常温下是固体，取用时先用温水浴温热熔融后量取，并趁热滴加，以免堵塞滴液漏斗。2应严格控制反应温度，若温度过低，则反应的速度太慢；若温度过高，则反应会有二取代或多取代的副产物生成。3水蒸气蒸馏可除去甲苯及末完全反应的对苯二酚。4 趁热过滤可滤去少量不溶或难溶于热水的二取代或多取代物。实验 果胶的提取一、引言果胶广泛存在于水果和蔬菜中，如苹果含量为0.71.5%（以湿品计），在蔬菜中以南瓜含量最多，为717%。果胶的基本结构是以-1，4甙键连结的聚半乳糖醛酸，其中部分羧基被甲酯化，其余的羧基与钾、钠、钙离子结合成盐，其结构式如下：在果蔬中，尤其是在未成熟的水果和皮中，果胶多数以原果胶存在，原果胶是以金属离子桥（特别是钙离子）与多聚半乳糖醛酸中的游离羧基相结合。原果胶不溶于水，故用酸水解，生成可溶性的果胶，再进行脱色、沉淀、干燥，即为商品果胶，从柑桔皮中提取的果胶是高酯化度的果胶，酯化度在70%以上。在食品工业中常利用果胶来制作果酱、果冻和糖果，在汁液类食品中用作增稠剂、乳化剂等。二、实验材料和试剂桔皮（新鲜）0.25%HCl ，95%乙醇，稀氨水（1:1）。三、实验步骤1.原料预处理：称取新鲜柑桔皮20g（干品为8g）用清水洗净后，放入250ml烧杯中加120ml水，加热至90保持5-10分钟，使酶失活。用水冲洗后切成3-5mm大小的颗粒，用50左右的热水漂洗，直至水为无色、果皮无异味为止。每次漂洗必须把果皮用尼龙布挤干，再进行下一次漂洗。2.酸水解提取：将预处理过的果皮粒放入烧杯中，加入约0.25%的盐酸60ml，以浸没果皮为度，pH值调整在2.0至2.5之间，加热至90煮45分钟，趁热用尼龙布（100目）或四层纱布过滤。3.脱色：在滤液中加入0.51.0%的活性炭于80加热20分钟进行脱色和除异味，趁热抽滤，如抽滤困难可加入24%的硅藻土作助滤剂。如果柑桔皮漂洗干净，提取液为清彻透明，则不用脱色。4.沉淀：待提取液冷却后，用稀氨水调节至pH34，在不断搅拌下加入95%乙醇，加入乙醇的量约为原体积的1.3倍，使酒精浓度达50%60%（可用酒精计测定），静置10分钟。5.过滤、洗涤、烘干：用尼龙布过滤，果胶用95%乙醇洗涤二次，再在60-70烘干。将烘干的干果胶粉碎、过筛、包装即为产品。滤液可用分馏法回收酒精。实验 茶叶中提取咖啡碱一、 引言茶叶中含有许多生物碱，其中咖啡碱含量约为1-5%，单宁酸约11-12%，色素、纤维素、蛋白质等约占11-12%，茶碱在茶叶中含量很少。咖啡碱是弱性碱化合物，易溶于氯仿（12.5%），水（2%左右），乙醇（2%），热苯（5%）等。咖啡碱为嘌呤的衍生物，化学名称是1，3，7-三甲基-2，6-二氧嘌呤，茶碱化学名称是1，3-二甲基-2，6-二氧嘌呤。含结晶水的咖啡碱是白色针状结晶，苦味，能溶于水，乙醇、丙酮、氯仿等，在100时失去结晶水，开始升华，120时升华很显著，178以上升华更快，无水咖啡碱的熔点是235-238。从茶叶中提取咖啡碱，是用适当的溶剂（氯仿、乙醇、苯等）在脂肪提取器中连接抽提，然后浓缩而得到粗咖啡碱，粗咖啡碱中还含有一些其它的生物碱和杂质，可利用升华进行进一步提纯。二、 实验材料、试剂及仪器茶叶末，95%乙醇，生石灰，脂肪提取器，蒸馏瓶，冷凝管，锥形瓶，玻璃漏斗，酒精灯，蒸发皿，水浴锅，电炉三、 操作步骤称取5g茶叶末，装入脂肪提取器的纸套筒内，在瓶中加入30ml95%的乙醇，用水浴加热，连续抽提2-3小时，待冷凝液刚刚虹吸下去时，立即停止加热，取出纸套回收大部分乙醇，然后把残液倾入蒸发皿中，加入3g生石灰，在蒸气浴上干燥，乙醇全部蒸干后，将蒸发皿移至酒精灯上，隔石棉网加热，使水分全部除去，冷却后，擦去沾在边上的粉末，以免污染产物。取一支玻璃漏斗，漏斗盖在有一张刺有许多小孔的滤纸上放在蒸发皿上，用酒精灯隔石棉网小心加热，当纸上出现白色针状结晶时，要适当控制加热，尽可能使升华速度放慢，提高结晶纯度，如发现有棕色烟雾产生，即升华完毕，停止加热。冷却后，揭开滤纸和漏斗，仔细地把附在滤纸及器皿上的结晶用小刀刮下，即提纯的咖啡碱。四、 注意事项1.在用脂肪提取器抽提时，若提取液颜色已经很淡，即可停止提取。2.生石灰起中和作用，以除去部分杂质，同时使结合的咖啡碱游离。3.升华之前要出去水份。否则，如果有少量水份，将会在下一步升华开始时带来一些烟雾。同时，升华时，水分挥发，使滤纸湿润，咖啡碱即溶在其中。4.在萃取充分的情况下，升华操作实验是实验成败的关键，在升华的过程中始终都需要严格控制加热温度，温度太高，会使咖啡碱碳化，影响产品的质量和收率。实验 香料“结晶玫瑰”的合成乙酸三氯甲基苯基甲酯是具有玫瑰香气的结晶状香料，故在商业上称为“结晶玫瑰”。除可直接用做香料外，“结晶玫瑰”还是一种良好的定香剂，用做化妆品、皂用香精，更适合用于粉剂化妆品如香粉、爽身粉中。一、实验目的1、了解氯仿在强碱存在下与醛的反应。2、熟悉水蒸气蒸馏操作（可用旋转蒸发器代）。二、实验原理在强碱氢氧化钾存在下，用氯仿和苯甲醛反应生成三氯甲基苯基甲醇1(亲核加成反应)，再用磷酸做催化剂、乙酸酐做酰化剂进行酯化，生成乙酸三氯甲基苯基甲酯2，即结晶玫瑰。 三、仪器与试剂1、仪器：水蒸气发生器，250mL三口瓶，回流冷凝管，T形管，螺旋夹，直型冷凝管，100温度计，250温度计，接液管，电磁搅拌器，磁搅拌子，250mL锥形瓶，吸滤瓶，100mL分液漏斗，布氏漏斗。2、药品苯甲醛，无水硫酸镁，氯仿，醋酸酐，氢氧化钾，磷酸，盐酸，95乙醇。四、实验步骤1、三氯甲基苯基甲醇的制备在装有磁搅拌子、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中，加入6.5mL苯甲醛和8.6mL氯仿，搅拌下将反应液冷至10，然后分批加入10.0 g粉状氢氧化钾，将反应温度控制在1015。加完氢氧化钾后，再于2030下搅拌2h，然后向三口瓶中加入15mL冷水，再搅拌1h。将反应混合物放入100mL分液漏斗中静置分层。弃去水层，有机层分别用5mL水洗涤2次，然后将有机层移入100mL锥形瓶中加入5mL水，搅拌下加入10HCl调节pH值至67。分去水层后，将有机层放入三口瓶内进行水蒸气蒸馏，以除去苯甲醛和氯仿。剩余液冷至100后趁热分去水层，有机层用无水硫酸镁干燥至澄清，抽滤(亦可将有机层倾出)，滤液即为粗制三氯甲基苯基甲醇，约9.0g2、结晶玫瑰的制备在装有回流冷凝管、磁搅拌子和温度计的干燥的250mL三口瓶中放入上述粗制三氯甲基苯甲醇9.0g、醋酸酐5.5mL，搅拌下加入0.3mL磷酸，温度自然上升，最高可达120125。待温度下降后，静置过夜。抽滤收集晶体。用乙醇重结晶，纯结晶玫瑰熔点8688，有清新的玫瑰香气。五、思考题1、为什么三氯甲基苯基甲醇要充分干燥后才能进行下一步反应？2、在进行水蒸气蒸馏时，如何判断苯甲醛和氯仿己被除净?六、注释 必须保持有效冷却，否则温度将失去控制而急剧上升。 应尽可能分去水层。在进行酯化前应注意将三氯甲基苯基甲醇充分干燥。水分的存在会严重影响下一步的酯化反应。 所有仪器要干燥。实验、昆虫信息素2庚酮的合成昆虫信息素大多是结构简单的醇、酮、酸或酯类化合物。昆虫信息索起着在昆虫之间传递各种信息的作用，对昆虫的行为有着重要的影响。2庚酮作为一种警戒信息素存在于工蜂的颈腺中。2庚酮可使工蜂聚集并对入侵者发起攻击。一、 实验目的1、了解多步有机合成的特点和注意事项。2、了解乙酰乙酸乙酯的制备及其在有机合成中的应用。二、 实验原理乙酸乙酯在碱性条件下缩合，生成乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸乙酯在碱性条件下生成其负离子，再与正溴丁烷作用，经成酮水解，得到2庚酮。仪器与试剂1、 仪器l00mL三口瓶，回流冷凝管，常压蒸馏装置，减压蒸馏装置，干燥管，250mL锥形瓶，125mL分液漏斗，磁搅拌子，250mL烧瓶，250mL分液漏斗，100mL烧瓶，电磁搅拌器。2、 试剂金属钠，浓盐酸，二甲苯，无水硫酸镁，乙酸乙酯，氢氧化钠溶液，醋酸，饱合氯化钠溶液，固体氢氧化钠，无水硫酸钠，二氯甲烷，绝对乙醇，氯化钙溶液，正溴丁烷。三、 实验步骤1、 乙酰乙酸乙酯的制备往干燥的250mL圆底烧瓶中放入5g金属钠(0.22mol)和25mL二甲苯，装上回流冷凝管，加热使钠熔融。拆去回流冷凝管，将圆底烧瓶用橡皮塞塞紧，用力振荡，即得细粒状钠珠。稍经放置，钠珠即沉于瓶底将二甲苯倾出，迅速加入55mL乙酸乙酯 (50g，约0.57mol)，重新装上回流冷凝管，并在其顶端装一氯化钙干燥管，反应立即开始，并有氢气泡冒出，如反应很慢时，可稍加温热。待激烈反应过后，在石棉网上用小火加热，保持微沸状态，直至所有金属钠全部作用完为止。此时生成的乙酰乙酸乙酯钠盐为桔红色透明溶液(有时析出黄白色沉淀)。待反应物稍冷后，在振摇下加入50的醋酸，直至反应液呈弱酸性为止。约需30mL。这时所有的固体物质都已溶解。将反应物移入分液漏斗，加入等体积的饱和氯化钠溶液，用力振摇，经放置后乙酰乙酸乙酯全部析出。分离出后用无水硫酸钠干燥。然后滤入蒸馏瓶，并以少量乙酸乙酯洗涤干燥剂。在沸水浴上蒸出末作用的乙酸乙酯后，将瓶内物移入30 mL克氏蒸馏瓶进行减压蒸馏，产量1214g(产率4249)，纯乙酰乙酸乙酯沸点180.4折光率1.4192。2、 2-庚酮的制备(1)乙酰乙酸乙酯钠的制备向盛有40mL绝对乙醇的100mL三口瓶中加入1.7g切碎了的金属钠，加入速度以维持反应不间断为准。在金属钠反应完以后，向乙醇钠中加人9.5mL乙酰乙酸乙酯(9.8 g，75mmol)，立即进行下一步反应。(2)正丁基乙酰乙酸乙酯的合成向盛有上述新制备的乙酰乙酸乙酯钠溶液的100mL三颈瓶中加入9mL正溴丁烷(11.5g，83mmol)，塞紧瓶塞放置一周。一周后将溶液倾入另外一个100mL烧瓶中，装好回流装置(回流冷凝管上端装氯化钙干燥管)。缓缓回流至反应完成为止。回流完成后过滤除去溴化钠晶体，蒸馏除去乙醇，然后将烧瓶冷却到20，向反应混合物中加入60mL水和0.8mL浓盐酸，将反应混合物转移至分液漏斗中，分去水层，用水洗涤有机层。有机层用无水硫酸镁干燥后，进行减压蒸馏(25133.3Pa，120135)，得正丁基乙酰乙酸乙酯。 (3)2庚酮的合成向250mL锥形瓶中加人5氢氧化钠水溶液和上述正丁基乙酰乙酸乙酯。激烈搅拌反应混合物3.5h。然后在搅拌下慢慢加入11mL冷的33硫酸水溶液。当二氧化碳停止放出之后，将反应混合物移入100mL烧瓶中进行蒸馏，收集130mL带水馏出物(此即为简单的水蒸气蒸馏)。向馏出物中加入粒状氢氧化钠，每次一粒，直至红色石蕊试纸刚呈碱性为止，并将馏出物放置到下次实验，这有助于2庚酮从带水馏出物中分离出来。分去2庚酮水层用210mL二氯甲烷萃取，蒸出二氯甲烷，得到残余的2庚酮。合并酮溶液，用40氯化钙水溶液洗涤三次，粗产物用无水硫酸镁干燥。蒸馏，收集145152的馏分。四、 思考题1、在制备乙酰乙酸乙酯的过程中，析出的黄白色沉淀是什么物质?2、乙酰乙酸乙酯与乙醇钠发生什么反应?为什么?3、能不能用本实验所用的方法制备苯基丙酮?五、 注释1、乙酸乙酯必须绝对于燥，但其中应含有12的乙醇。可将普通乙酸乙酯用饱和氯化钙溶液洗涤数次，再用焙烧过的无水碳酸钾干燥，蒸馏收集7678的馏分。2、用醋酸中和时，开始有固体析出，继续加酸并不断振摇，固体会逐渐消失，最后得到澄清的溶液。如尚有少量固体末溶解时，可加少许水使之溶解。但应避免加入过量的醋酸否则会增加酯在水中的溶解度而降低产量。3、乙酰乙酸乙酯沸点与压强的关系压强（133.3Pa）760 80 60 40 30 20 18 14 12 沸点（） 181 100 97 92 88 82 78 74 714、应将实验装置固定好，并不时轻轻摇动，以防止溴化钠沉淀引起的爆沸炸裂烧瓶。为了测定反应是否完成，可将一滴反应混合物点在湿润的红色石蕊试纸上，如果仍然呈红色则表示反应已经完成，通常需要回流34h。水杨酰苯胺（Salicylanilide）的制备一、目的要求1. 了解对结构的修饰方法。2. 掌握酚酯化和酰胺化的反应原理。二、实验原理水杨酰苯胺为水杨酸类解热镇痛药，用于发热、头痛、神经痛、关节痛及活动性风湿症，作用较阿司匹林强，副作用小。水杨酰苯胺化学名为邻羟基苯甲酰苯胺，化学结构式为：水杨酰苯胺为白色结晶性粉末，几乎无臭，微溶于冷水，略溶于乙醚、氯仿、丙二醇，易溶于碱性溶液。mp.135.8136.2。合成路线如下：三、实验方法（一）水杨酸苯酯的制备在干燥的100 mL三颈瓶中安装搅拌器、温度计和球形冷凝器，依次加入苯酚5 g，水杨酸7 g，油浴加热使熔融，控制油浴温度在1402之间，通过滴液漏斗缓缓加入三氯化磷2 mL此时有氯化氢气体产生。在冷凝器上端接一排气管，尾管甩进水槽中，三氯化磷加毕，维持油浴温度在1402之间，反应 2 h，趁热搅拌下倾入50 mL水（50）中，于冰水浴中不断搅拌，直至固化，过滤、水洗，得粗品。（二）水杨酰苯胺的制备将上步制得的水杨酸苯酯，投入25 mL圆底烧瓶，油浴加热至120，使熔融，不时摇动圆底烧瓶，并在此温度维持5 min左右，然后按1 g水杨酸苯酯加0.45 mL苯胺的比例，加入苯胺，安装回流冷凝器，加热至1605，反应2 h，温度稍降后，趁热倾入30 mL 85% 乙醇中，置冰水浴中搅拌，直至结晶析出，过滤，用85% 乙醇洗两次，干燥，得粗品。（三）精制取粗品，投入附有回流冷凝器的圆底烧瓶中，加4倍量的（W / V）的95% 乙醇，在60水浴中，使之溶解，加少量活性碳及EDTA脱色10 min，趁热过滤，冷却、过滤。用少量乙醇洗两次（母液回收）。干燥得本品。测熔点，计算收率。（四）结构确证1. 红外吸收光谱法、标准物TLC对照法。2. 核磁共振光谱法。注释：1. 本实验采用先合成水杨酸苯酯，然后再将苯胺酰化，而不是直接用水杨酸酰化。这是因为，氨基中的氮原子的亲核能力较羟基的氧原子强，一般可用羧酸或羧酸酯为酰化剂，而酯基中则以苯酯最活泼，且避免了羧酸与氨基物成盐的问题，因此羧酸酯类作为酰化剂常被应用。2. 产品精制需加少量EDTA，因为酚羟基易受金属离子催化氧化，使产品带有颜色。加入EDTA的目的是络合掉金属离子，防止产品氧化着色。思考题：1. 水杨酰苯胺的合成，可否用水杨酸直接酯化？2. 产品精制时，为什么要在60使之溶解？脱色时为什么要加入少量EDTA？苯妥英锌（Phenytoin-Zn）的合成一、目的要求1. 学习二苯羟乙酸重排反应机理。2. 掌