生漆的品质及其检验技术.doc

生漆的品质及其检验技术第26卷第2期2007年11月中国生漆JournalofChineseLacquerVo1.26No.2NOV.2007生漆的品质及其检验技术张飞龙张瑞琴(西安生漆涂料研究所西安710061)摘要生漆是一种天然涂料,其品质与产地,漆树品种,立地条件,采割时间,采割技术和贮存时间等有关.一般生漆中约含有漆酚4080%,树胶质和含氮物614%,水分1440%.生漆中各组成成分的变化,造成了生漆品质的差异.生漆检验主要依据其表观特征以及各组分的含量差异,通过看漆质,闻气味,煎分数,试燥性,测含量判定品质之优劣.一般而言,生漆乳液分层愈明显,转色愈快,漆酚含量愈高,生漆品质愈佳.掺有异物的生漆具异象,漆酚含量通常较低.关键词生漆检验漆树AbstractSapisanaturalpaintanditsqualityhassomethingtodowithvarieties,weathercondition,tappingtechnologyandstoringtime.Urushiol4080%,gum(resin)andnitrogen614%,water144O%.Thedifferencesofsapqualityarecausedbychangesofcompositions.SapistestedAccordingtothedifferencesofsapcompositions.Whetheritisgoodornotbylooking,smelling,boiling,andwecanknowitdryingandcontent.Generally,thequickersap1ayersandcolourchanges,thebetterurushiolis.ThecontentofurushiolislowerifSomeotherthingsareputinit.Keywordslacquertestlacquertree生漆是一种天然的反相微乳液生态复合涂料,主要由漆酚,树胶质,漆酶,水分和挥发性有机物,油份等组成,漆酚是其连续相(油相介质),树胶质,含氮物和水分共同组成了分散相微水珠(反相微球).其品质与产地,漆树品种,立地条件,采割时间,采割技术和贮存时间等有关.一般生漆中约含有漆酚4()8O%,树胶质和含氮物614%,水分1440%.生漆中各组成成分的变化,造成了生漆品质的差异.若在生漆中再人为地掺入异物,其品质优劣差异甚大.若要别其真假,判其品质,分其等级,就需要综合运用各种检测手段,包括感官检验,汜学检验,仪器分析,物理性能测试等检验技术,检验,分析,判定生漆品质之优劣.1生漆检验的依据刚从漆树上采割的天然生漆为乳白色,接触空气后,便迅速氧化,表层乳白色的漆液逐渐转变为褐色以至黑色,数小时后就能干固硬化形成一层薄膜,即漆膜.生漆静置一段时间后(一般半个月左右),会出现分层现象.漆液在重力和疏水相互作用下,各相组分重新进行分配,自组装.连续相漆酚介质因相对密度较小,漂于上层漆液,形成油面,其中含有漆酚醌,成为了棕色半透明体,自上而下漆液色泽渐浅,漆酚含量递减;由树胶质,含氮物,水分构成的分散相则在疏水相互作用下聚集在一起,形成不同粒径分布的反相胶团,因重力作用渐次沉降,逐层分布,自上而下由细而大,含量递增,至最下层形成粉底,粉底即因其中析出的树胶质色如白粉而得名;处于中层的漆液,油水交融,形成腰黄.从而形成油面,腰黄,粉底三层,色泽分明.油面层主要为漆酚介质,树胶质含量稀少,清澈如镜,光亮照人头;油面而下,漆酚含量渐少,树胶质,含氮物,水分含量渐多,漆液渐稠,浊度渐增;静置时间越长,油面越厚,分层越明显.采自陕西平利县的秦岭大木漆样品静置数天后,三层生漆的各主要组分的分布变化如表l所示.生漆的分层是一个动态过程,是生漆反相微乳体系缔合一分散一缔合的结果.搅动漆液,分层的漆液很容易被分散,形成均匀的乳液结构,在显微镜下观察漆液,可以看到大小不一的水珠悬垂于油相的漆酚介质中,静置若干时间,又能重新自组装,缔合沉降分层.根据漆液分层之油层色泽之深浅或油层之有无,厚度,可以判收稿日期:20070611十一五国家科投支撑计划项目项目编号:2006BAD06B095l2007年第2期张飞龙等:生漆的品质及其检验技术断生漆品质之优劣.凡具有分层现象,油面,金腰,粉底,层次分明者,即品质纯正之好漆.各层色泽差异愈显,品质愈佳,漆酚含量愈高.如果漆液各层色泽差别不明显,则品质不佳或掺有异物.生漆不溶于水,而易溶于醇类,酮类,芳香类,烃类,醚类,三氯甲烷,四氯化碳等有机溶剂.生漆能与油,水混合.与水混合,则漆液稠滞,长时间存放后容易腐败变质,气味由酸香变臭;与油混合,则漆液稀沥,燥性降低,甚至不能干燥.表1陕西秦岭大木漆样三层生漆的各主要组分数量分布Table1CompositionanddistributioninDamuqisap注:漆酶活性单位为光密度变化4.Jt/minrag,丙酮粉末为生漆丙酮不溶物,能间接反应漆酶含量.生漆的品质因漆酚,水分,树胶质和含氮物含量而下,丝条会迅速向上回弹,急收似鱼钩,或卷成球状,被异,生漆品质的检验主要是依据这四种成分的含量变称为丝头.悬丝似鱼钩是其观照,是好漆的表化,表观特征和性能变化来判定其优劣,中国国家生漆征.标准的品质规格分级依据也鉴于此来标定.生漆中漆生漆与木材表面的结合力特强,可谓入木三酚含量的高低,特别是三烯漆酚含量的高低,是生漆质分,若在生漆中加入瓷粉,与钢板的结合力也可达到量优劣的决定性因素.一般说来,漆酚含量愈高,漆液70kg/cm.愈稀漂,生漆品质愈佳,因此有好漆清似油之说.2生漆的感官检验树胶质和含氮物是影响生漆固化成膜的主导因子,漆感官检验是中国的传统生漆检验技术,有着悠久酶含量的高低,活性大小直接影响生漆的干燥速度.的历史,积累了宝贵的经验.宋代赵蕃有验漆诗漆酶含量越高,活性越大,生漆转色越快,生漆干燥时云:好漆清如镜,悬丝似钓钩.撼动虎斑色,打着有浮间就越短.当搅动漆液时,漆酶接触空气很容易被活沤.本草纲目也有生漆检验的记载:凡验漆,惟稀化,能迅速将漆酚氧化成红棕色的漆酚醌.摇起虎者以物蘸起,细而不断,断而急收.更又涂于竹上,阴斑色是优质生漆之表征,若搅动漆液,转色慢,说明漆之速干,并佳.试诀有云:微扇光如镜,悬丝急似钩,撼酶活力小,生漆t口口质不佳.成琥珀色,打若有浮沤.现在流传的验漆口诀:好漆漆酶活性常会随存放时间的延长逐渐降低.从新清如油,光亮照人头,摇起琥珀色,悬丝钓鱼钩成为感漆中分离出来的漆酶呈蓝色,活性高,漆液转色快,燥官验漆之经典.性强;而从存贮两年以上的生漆,即陈漆中分离出来的感官检验的基本程序主要看转艳,闻气味,煎分漆酶呈白色,活性较低,漆液转色呆滞,燥性差.生漆数,试燥性,总括之,即:看,闻,试,煎四个字,看,闻是中的水相微水池,是漆酶催化漆酚氧化聚合的场.判断,煎,试是验证,既简单,实用又可靠,从判断到验所,水分是漆酚形成漆酚醌的必要条件.通常生漆中证富有科学逻辑性.验漆需多看,多闻,又多煎,又多水分含量少质量佳,水分含量高则品质差,完全失去水试,同时结合树种,立地条件,气温等各个因素,综合判分的生漆不能干燥成膜.定,久而久之便能积累起丰富的感官经验,即可辨别真生漆组分中的多糖,蛋白质等天然高分子,具有诸伪,合理定级.一般生漆漆液色深褐,稀漂,丝条细长,多极陛基团,如羟基,羧基,氨基等,漆酚分子结构中也回缩力强,米星砂路大,密而明显的生漆,成分均在有一对相邻的酚羟基,这些极性功能基能发生相互作70%以上,色老黄,稀漂,丝条细长,米星砂路细,稀的用,形成分子内或分子间氢键,使漆液具有较大的表面生漆,成分一般可达65%左右;色正黄至淡黄,稀漂较张力和粘弹性.当用漆板提起漆液时,分子间力尤其差,丝条较粗断,米星砂路特细,稀,粘弹性特差者,成是树胶质和蛋白质间相互作用被外力破坏而滑动,重分一般在60%左右;色淡黄至灰白,稠笨,米星砂路全新进行缔合,形成反作用力,使漆液在下滴时具有粘弹无,丝条粗短无弹性,滴下成团成堆的,一般在60%以性,成丝线状流淌.丝条断时,在表面张力的收缩作用下.一般验漆基本程序如下:522007年第2期张飞龙等:生漆的品质及其检验技术(1)将漆桶盖揭开后,看漆面皮膜颜色,黑度,皱纹大小及油面情况(注意区分油面与掺油区别).(2)将漆板(一般用长65em,宽9lOem,厚1.5em的木板制成)靠紧桶边,插入盛漆桶底,下端推到对面桶底,快速直提上来,查看脓板,米星沙路,转艳,丝路,闻气味.(3)用挖漆扒将生漆上下彻底搅拌均匀,看生漆的颜色,转艳,脓板,米星沙路,闻气味,判断生漆的燥性,煎盘分数,储存期等,识别有无掺假现象.(4)煎盘烧分数,试陛测生漆干燥时间,涂膜看宝光陛.2.1看经验丰富的生漆检验员基本通过看生漆,来判定生漆质量.通过看生漆回缩力丝头,可判断生漆分数;看生漆颜色深浅,可佐证判断生漆分数;看生漆颜色新鲜情况和质体粗细,可判断生漆燥性和储存期;看生漆转艳,可判断生漆燥性;看生漆米星沙路,可判断生漆的储存期,燥性和是否原装漆;看生漆结皮或沉淀三层,从上中下情况可判断生漆质量好坏.(1)看皮膜(称掩皮)皮膜是漆酶催化液面漆酚吸氧聚合而成的漆膜,质量不同的生漆结成形状色泽不同的皮膜,因而可作为判断生漆好坏的依据.一般品质优良的生漆表面一层是油面,由于含水量少干燥慢,在装桶12天后,仍似清油状,不结或微结皮膜,以后逐渐结成鸡皮状皮膜,皱纹细致,柔软,排列规整,分布整齐均匀,色泽深黑,触动弹性大,韧性好,久之变成黑亮坚实;有漂渣的漆液,则结成蜂窝状凹凸不平的粗皮膜,时间短,皮膜柔软,时间长,皮膜厚,久之成硬壳.质次和掺假的漆皮膜有明显的差异,水分重的生漆,结膜厚,皱纹粗,色泽暗,严重者,皮膜呈平板状,无光泽,缺乏韧性,且有黄白色的水渍出现;掺糖汁的漆,皮膜皱纹厚薄不均,光泽黯然,并有黄褐色的泡渍;掺植物根,茎,叶水的漆,皮膜坚硬无弹性,皱纹粗笨,色昏暗;掺干性油的生漆,漆膜皱纹粗厚不规则,色综黑;掺半干性和不干性油的漆,短时不结膜,时久结薄膜,有油影,手触有粘性,色黑有浮光;如果长时不结膜,大多是掺人了较多的不干性油或混人了食盐,碱性物质等所致.(2)看色泽主要是看生漆储存一定时间后的分层情况,漆液分层愈明显,油层越厚,所呈色泽越深,表明漆酚含量越高.如果层次不清,色泽昏暗,就是质次或掺假的特征.如掺水的漆,中层呈死白色,掺油的漆多呈黄色而带青乌.正规观察色泽时,应将漆液上下左右搅匀时直观.生漆色泽以谷黄,棕,褐为正色.棕褐色的煎盘分数约75%,谷黄色的约70%,乳黄色的约60%.看色泽时,一般将漆板插入到桶底,快速提起,即可查看三层色泽:第l层,揭开漆壳,漆面油光可鉴即油面;第2层,撇去油面漆色金黄发亮称为金腰;第3层,翻起桶底层的漆呈乳白色,且较上层漆粘稠,称为粉底.生漆的色泽受产地,土壤,品种的影响,也有所区别.大木漆一般呈深黄色,小木漆呈褐黄色,阳山漆一般黄亮,阴山漆灰白滞青;头,二,三刀漆一般色淡,中刀漆色深.纯漆正色一般为浅黄,深黄,褐黄,漆色不正为青灰,黯白色的多掺有异物.(3)看活力轻轻来回摇动漆桶,品质优良的生漆漆液稀漂,清澈琉璃,摇动后,漆液似煮沸的粥向上翻动,显得特别活泼,清漂,表层的深色漆会聚集成一条粗线浮在桶中间,不会沉没,两侧有深浅不同色的漆液随之翻动,呈现均匀的条文;停止摇动时,中间的深色条文即慢慢地向两边扩伸.内部的漆液从中间向上翻动,形似虎皮斑纹.如搅动后漆液浓粘呆滞者其质不佳,掺假严重的生漆摇不起虎斑色,掺假少的生漆虽能摇起虎斑色,但花文混乱或不明显,桶中的深线易沉没,停止摇动后,漆液稠笨,呆滞,活力小.(4)看转艳即观察生漆与空气接触后氧化的色变过程.转色的实质就是生漆通过搅动,使漆酚在有氧条件下,被漆酶催化形成漆酚醌,而发生颜色转变的过程.生漆颜色的转变过程与漆酶活性,漆酚被氧化成漆酚醌的总量有关.检验时,揭开表层漆壳,用搅漆工具伸到桶底再慢慢向上提起,使内部生漆翻转起来接触空气,随着翻动方法的不同,生漆表面可出现层次分明的环状或虎斑状花纹,其颜色逐渐由乳黄或谷黄渐渐变为深谷黄,棕黄,赤黄,赤褐,深褐,综黑以至最后变为黑色,全过程一般约30rain完成.凡是翻动漆液转色快,漆液斑纹层次分明,转艳循序渐变,由浅而深,不跳色,不滞色,说明生漆燥性好,是好漆;反之,如果颜色转变很慢,或久不改面,换脸,色艳无显着变化者,或转色为桃红,血红,乌红等者,一般都是品质不纯的生漆.如掺水漆本色灰白,转色层次不清,以很快的速度跳为桃红色,此后转色非常缓慢,缺乏宝光,掺水不均匀的,常有白色水珠出现.掺糖汁的生漆,漆液内有金黄色小泡翻滚;掺油的漆,也是很快跳为乌红色,然后转色缓慢,有浮光而无宝光,并有清乌的油滴出现.不同漆树品种,不同产地,不同立地条件,不同采割季节所产生漆,转艳快慢不一.一般大木漆漆色浅,532007年第2期张飞龙等:生漆的品质及其检验技术转艳快,燥性强;/b木漆漆色深,转艳慢,燥性较差.(5)看米星也叫砂路,鱼子,米心.所谓米星就是漆液内一种乳白色形似碎米的液态结晶体颗粒,搅动后颗粒破碎随漆液流动形成乳白色的线路,线路以外拌有淡褐色砂状的线条同时流动即是砂路,搅动过多,粒状现象就会逐渐消失,但静置后又逐渐复现.米星实际上是生漆在搅动过程中析出,分散,呈碎米状的树胶质,在显微镜下观察,系乳白色液态结晶,形状多为大小不同的椭圆形,用乙醇洗涤逐步变为透明玻璃状,略呈淡蓝色砂路可能是析出的含氮物,因它吸附漆酚聚合物而呈褐色.米星愈是大颗,多而密,砂路明显的生漆,品质愈佳,并且适宜贮存,长期不变质,反之,颗粒愈小,稀尔少,砂路不显的生漆,品质就愈差.一般大木漆中树胶质和含氮物较多,结晶析出的米星细而多;小木漆树胶质含量少,米心大而少,砂路亦明显,没有米星,砂路的生漆质地不纯.(6)看骨浆骨浆又称母水,偏桶水,白露脚,精骨水,苦水,卤水等.它是生漆中自然分离出来的乳白色游离水分,静态时沉在漆液底层,用验漆板翻搅可随漆液上升,与空气接触后由乳白色变为灰白色,停止翻动,静置几天后即下沉恢复成乳白色.母水明显而白,净,稀的是好漆,没有母水的漆液一般都质量不佳.一般大木漆较多,小木漆较少.优质生漆自然沉降后,都有23cm乳白色的骨浆水.骨浆水明显且白,稀,纯净者,品质愈佳,反之则次,掺假兑杂的生漆无骨浆水,呈黑黄色.检验时可将漆板插人桶底,慢慢取出,察看骨浆水.(7)看丝路丝路也叫丝条,它是漆板或铁片将漆液搅匀后,将漆板插人漆桶内,提起漆液往下流淌时,会悬垂拉成又长又细的丝条,丝条超过一定的拉力,就断裂并迅速收缩呈钩状,即为弹性.凡丝条细长,圆而明亮,下垂断丝后回缩力强,断头处迅速收缩,形成钩状,即并且附着在验漆板上的漆样厚薄均匀,流速一致,漆滴落入漆桶,漆液表免起小涡,随即消失的即为好漆;如铁片提起时漆液呆滞,丝条粗短,丝条断后无回缩力,附着在验漆板上的漆液厚薄不均,流速慢,漆液下滴成团起堆,消失慢,多属含水分过重,是次漆;掺油漆,虽丝条细长,但无回弹性,漆液特别淅沥,用验漆板挑起一泻而下,漆滴消失最快.掺有一定生桐油或机油等生漆,丝条弹性与质量好的生漆差异不大,验漆时必须注意详细鉴别.陈漆丝条较新漆细长,但弹性较差,钓鱼钩不明显.通过丝路判断生漆分数的口诀如下:现丝点滴六分一(厘),有丝无力六分七,细丝无力七分一,细丝有54力七分七,倒挂金钩八分一.(8)看漆渣正常漆渣主要是木屑或漆皮.清渣离汁,裸露于表层,或均匀散布在漆液中,其特征是漂渣亮底,渣汁分明,面渣起轮廓,底渣起蜂窝,并显骨浆水.人工渣大部分沉于容器底部,通常是渣汁不清.严重裹渣,无底浆,将底渣捞出少量,加乙醇等溶解后过滤,即显杂物原形.检验时,将验漆铁片伸人桶底用铁片顶端刮起底层漆液注意观察,有微量渣质者是正常现象,渣质多(超过3%)者,生漆成分低,品质较差.看含渣量时,必须注意不能将生漆软渣与其它渣质混同,漆液表面因接触空气有自然干燥现象,自然干燥的漆块搅人桶内便形成软渣是正常现象.从自然渣的软硬程度,颜色差别上,也判定生漆的产地.如毛坝漆渣软而明亮,建始漆渣软而赤黄,贵州漆渣黑而硬等.2.2闻生漆中的漆酚属芳香类天然产物,具芳香味,不同的生漆,其香气有浓淡,根据其香气而知生漆品质好坏.(1)闻香气新鲜的优质生漆都有浓郁的香气:大木漆有酸香味,小木漆有树香味;阳山漆香味浓,阴山漆酸味浓.酸香味越浓,说明漆质新鲜和漆酚含量愈高.凭原漆及煎盘漆的气味可以鉴别生漆真假劣.(2)闻异味掺假生漆有异味,凡失去生漆特有香味而产生异味的均不是纯质好漆.生漆如有酸臭味,多属腐败变质;如掺有矿物油或某些植物油,糖类等均可辨出其特征气味;生漆酸味扑鼻是掺硝现象.2.3试主要包括板试,纸试和水试.(1)板试主要是试燥性和色泽.生漆品质不同,燥性强弱也有差异.一般大木漆燥性较强,小木漆燥性较弱;新漆燥性较强,陈漆燥性较弱;高山阳坡漆燥性较强,低山阴坡漆燥性较弱.测试方法:做一个高湿密闭箱,内加一块湿布.将少量生漆在竹,木板或玻璃片上涂抹薄薄的一层,最好用标准样品做参比试验.将涂生漆的玻璃板置于温度为25C,湿度为7080%的条件下,到规定时间检查,用棉花卷于棒头,若不沾棉花时则认为表干.新鲜大木漆干燥时间为24h,小木漆干燥时间为48h.凡结膜快的即为燥性好,色泽好,浓板厚(丰满),底版好者为优等漆,如果久不结膜则燥性差,结膜不好的漆内掺有异物.(2)纸试纸试有如下两法:1)烧试将漆滴于纸上,点火烧,凡易燃又无爆破2007年第2期张飞龙等:生漆的品质及其检验技术声的是纯生漆,难燃烧并有爆破声的一般为掺假漆.烧时有浓烟的多半掺了矿物油,易燃且有油味的可能掺了植物油,掺水或糖者不易燃.2)流试将漆滴在毛边纸或易透油的纸上,将纸竖起让漆自流而下,观察漆液的扩散情况.纯漆在流动时很少走边(扩散),边纹成锯齿状;凡掺油会出现油渍跑边,且有黄色透明的油渍出现,从油渍扩散面的大小,可判断掺油程度;含水过多的生漆,不但扩散面大,而且还会渗透到纸的背面,即会透底,出现明显的水渍.(3)水试有如下两法:1)静试将少量漆样滴入水中,滴下后成螺旋状或珠粒状而不化开者为纯漆,滴下后溶化开或散开有油花的为掺有异质的生漆.2)搅试将漆液滴人白碗内,冲人开水或热水后静置观察,好漆呈圆珠状沉于底部,掺假漆呈扁平状沉于底部.再用玻璃棒或竹筷迅速搅动,再静置片刻,若掺油,则油浮于水面;若掺杂质,则杂质沉于底;而纯漆就似珍珠悬散于水中.故诀云:好漆似珍珠,油在水中浮,功在四周旋,杂质沉碗底;也有云:水漆搅动旋,漆珠水中悬,渣睡在水底,油泳于水面.2.4煎煎即煎分数.用煎盘熬除去水分及挥发物剂得到的漆液固体分含量即生漆煎盘分数(%).煎盘是带紫铜盘的专用杆秤(1g制,定为1O分).检验时要将漆液上下搅匀后取样,于盘内准确称取无渣漆样1g,在酒精灯上用文火煎熬,先是漆液沸腾,起米汤色大泡花,然后漆液全面沸腾,起黄色小泡花,再起枯黄色絮绒花,有泡沫齐放之象,名日翻花.待泡花齐放下落,出现清油涡时,就迅速将煎盘略为提高,离开火苗,并捻动漆盘线使煎盘旋转,边转边继续煎,直煎至漆中水分跑尽,花散,锅内冒青烟(即烟起泡息),漆呈清油状无杂质时(即清盘亮底)时,离火称重,所得剩余物重量即为生漆分数,份量重者为佳.在煎漆过程中,凡是原漆,一般反应是烟起泡息,清盘亮底;凡煎时周围卡边,必烟不清或泡不息,漆色不正(纯生漆煎后应为棕黄色,盘底有沉淀物而不清亮等异象出现者,必人为掺有异物.如掺硝者沉于盘底;掺油者漆煎盘时,浓烟甚大,泡花不息,有油味;掺糖者糊盘四周,还会散发出糖类的焦糊味.煎盘时热源要先弱后强,务必使煎盘受热均匀,并详细观察煎盘的反应;煎盘离火称重的时间要恰当,过早水分蒸发不完全,过晚有效成分煎焦糊,影响含量的准确性.3化学检验化学检验生漆的方法很多,主要测定生漆中漆酚和树胶质,含氮物的重量百分含量.常用分光光度法来测定漆酚含量,也有用重量法,折光法,乙酰化法,薄层层析法,气相色谱法,紫外分光光度法,吸氧法,氢氧化钡滴定法等等,这些方法各有利弊,如氢氧化钡滴定法简便,但测定结果易受空气中二氧化碳和漆液中有机酸的影响,并且滴定终点判断困难,测定误差大;重量法准确,但操作繁杂费时;目前多用分光光度比色法测定漆酚含量,这也是标定生漆中漆酚含量的中国国家标准测定方法.加热减量贝4定多用烘干法测定;用热溶法测定含氮物和树胶质含量.3.1漆酚总量的测定3.1.1比色法利用漆酚与三氯化铁和三乙醇胺(TEA)反应,生成TEAFe3+漆酚三元络和物,该络和物呈稳定的蓝绿色,在625nm波长处有最大吸收.以饱和漆酚作为标样配制标准溶液,在625nm处测定其吸光度绘制标准曲线,然后再测定样品溶液的吸光度,利用工作曲线可查出漆酚的含量.该方法操作简单,标准样品易保存,测定结果准确,重现行好,所用仪器与试剂均为普通的仪器和试剂,易于掌握,推广,该方法已经成为生漆检测的国家标准方法.(2)测定步骤取样方法:用玻璃棒刺破浮面的漆膜,打开一取样孔.再用另一玻璃棒插入,上下左右充分搅拌均匀,提出玻璃棒让所带纯净漆液自然流人预先称重的烧杯中.工作曲线绘制:分别吸取饱和漆酚液(04mg/mL)1.0,2.0,3.0,4.0,5.0mL于25mL容量瓶中,再分别加入三乙醇胺一三氯化铁混合液10mL,用无水乙醇稀释至刻度.放置l5分钟后,在分光光度计625nm波长处,用1cm比色皿,以试剂溶液为参比溶液,测定吸光度.以饱和漆酚的体积(mL)为横坐标,相应的吸光度为纵坐标绘制工作曲线.样品测定:准确称取0.2g一0.3g生漆于25mL烧杯中,迅速加入无水乙醇溶解并过滤于10OraL容量瓶中,再用少量无水乙醇多次洗涤滤渣.直至滤液无色,然后用无水乙醇稀释至刻度.用移液管吸取此液lmL于25mL容量瓶中,再加人10ml三乙醇胺一三氯化铁混合液,用无水乙醇稀释至刻度,摇匀.放置l5分钟后,在波长625nm处,用1cm比色皿,以试剂溶液为参比溶液,测定其吸光度,然后在工作曲线上查出其对应的漆酚含量.552007年第2期张飞龙等:生漆的品质及其检验技术计算公式:漆酚(%):WK式中:d标准饱和漆酚溶液每毫升所含漆酚的毫克数;V试样测得的吸光度自标准曲线上查出的毫升数;w试样重量,mg:K试液取样比例(1/100).允许差:在本标准等级范围内,平行试验结果的允许差不超过0.50%,测定结果取平均值.3.1.2乙酰化法漆酚是有两个相邻酚羟基的化合物,漆酚与过量的乙酸酐在无水吡啶介质中反应,生成漆酚二乙酯和乙酸,反应完全后,加入水,使未反应的乙酸酐水解为乙酸,以酚酞为指示剂,用标准氢氧化钠溶液滴定至终点,并同时作空白实验,则可计算漆酚含量.其中无水吡啶与反应生成的产物乙酸形成乙酸吡啶,使反应完全,防止乙酸挥发,也可避免生成的酯水解,同时还可加快反应速度.(1)测定方法:用玻璃棒插人生漆样品中,搅匀后提起玻棒让无固体杂质的漆液自然流人预先称重过的50II1l烧杯中,准确称取2.5g样品,迅速加入丙酮保护,搅拌溶解,再将漆酚溶液过滤到5oII1l容量瓶中,滤杂用丙酮洗23次,至洗出滤液无色,用丙酮稀释至刻度,摇匀.取10ml丙酮漆酚溶液于250ml磨口锥瓶中,分别加入lml以酸酐,3ml吡啶,然后装上回流冷凝管,瓶塞用少许吡啶润湿,在8590C水浴上加热回流4550rain后,加入2oII1l水,稍冷取下,冷却至室温,加3d酚酞指示剂,用0.4N氢氧化钠滴定至红色不退即为终点.平行作空白试验(2)计算方法:漆酚%:牟100w2000式中:A:空白试验消耗的KOHml数减去样品所消耗的NaOHml;N:NaOH的摩尔浓度;w:样品质量,g;314:漆酚的平均分子量.该方法不需标准样品,所使用仪器简单,测定结果重现行好,相对偏差为2%左右,准确度与比色法相近.3.1.3薄层层析法此法是用乙醇或丙酮把漆酚提出后,把样品点在硅胶薄层板上,用丙酮:石油醚(1:2)为混合展开56剂,用1%的三氯化铁乙醇溶液显色,得灰褐色斑点,再用测微方格板量取斑点面积,根据薄层板上物质量的对数与斑点面积平方根成线性关系,以饱和漆酚为标样,测定生漆中漆酚的含量.该法的绝对误差在23%之间,只需一定规格的普通玻璃板,硅胶及一些试剂,操作容易.薄层层析法测定漆酚含量3.1.4气相色谱法该方法的原理是漆酚经化学处理可转化为热稳定性较好,沸点较低的衍生物,如漆酚二甲醚,漆酚二乙酯,漆酚二甲基硅醚等,根据衍生物的不同,选用适当的色谱条件,用内标法可测得漆酚总量.其中以硅醚化法最好,其转化温度低,转化完全,所得衍生物沸点低,各组份分离较好,分析时间短.(1)漆酚二甲醚的制备:将漆酚丙酮提取液与金属钠反应,然后加入适量硫酸二甲酯,回流再加入适量4o%NaOH溶液和甲醇溶液,回流除去过量金属钠和硫酸二甲酯,冷却后用乙醚提取.将上层棕色液体用水洗数次,然后真空蒸馏得到漆酚二甲醚液体.(2)漆酚二乙酯的制备:往漆酚的丙酮提取液中加入适量乙酸酐,三乙胺,于85回流至反应完全后,将产物用乙醚溶解,再用5%的碳酸氢钠洗涤数次,收集乙醚层然后减压蒸馏得到漆酚二乙酯.(3)漆酚二甲基硅醚的制备:准确称取11.2克生漆于小烧杯中,加入10ml丙酮充分溶解,去上清液0.5ml于10ml园底烧瓶中,加入0.25II1l双一三甲基硅三氟乙酰胺,密闭30分钟,即可制得.3.1.5紫外分光光度法漆酚在紫外区有两个特征吸收峰,分别为206nm和227nm.将生漆样品用无水乙醇溶解过滤后,配制成约10mg/ml的溶液.选用206nm为测定波长,用饱和漆酚为标准样品测定漆酚总量,在227nm波长下测定三烯漆酚的相对含量.该法优点是不需要显色剂.3.1.6吸氧法吸氧法是利用在碱的催化下,漆酚可与空气中的氧气发生反应,根据所消耗氧的体积,测定漆酚总量.结果计算:用气体状态方程式:旦:卫WRrrW其中:n为氧气的毫克分子数;w:样品克数,P:大气压,厘米汞柱,V:U型管中气体减少的体积(毫升),T:绝对温度,T=273+t(摄氏温度,),R:理想气体常数.3.1.7氢氧化钡滴定法生漆中的漆酚可与氢氧化钡反应生成沉淀,据此2007年第2期张飞龙等:生漆的品质及其检验技术反应可用滴定法测定其漆酚含量.测定方法:精确称取lg生漆式样,用无水乙醇溶解过滤,定溶于100ml容量瓶中,再用移液管取滤液25IIll于250ml具塞堆形瓶中,然后加入10ml无水乙醇,用1/4N氢氧化钡溶液缓慢滴定,盖上盖子充分振荡,静置,待沉淀物下降后,观察上清液的颜色,如为微红色,即达滴定终点.该滴定终点的转变是由于芳香烃在微碱性溶液中被氧化的结果,而不是直接的酸碱反应,也可以用酚酞作指示剂.根据所消耗的氢氧化钡的量计算漆酚含量.计算式如下:Tv漆酚%=100b4式中:T:lmlBa(OH)2溶液,含13a(OH)2的克数;V:所用Ba(OH)2溶液的毫升数;316.21:为漆酚的平均分子量;171.36:为Ba(OH)2分子量,G:为样品重量(g),因滴定时只取1/4漆样,所以除以4.该法虽然简便,易受空气中的二氧化碳和漆液中有机酸的影响,并且滴定终点不易判断,测定误差较大.日本及中国台湾一直使用此法检验漆酚含量.3.2漆酚各组分的测定方法漆酚中含有饱和,单烯,二烯及三烯漆酚四种组分,漆酚各组分的定量方法主要有质谱法,气相色谱法,催化加氢法测定漆酚的不饱和度,薄层层析一氢化法测定三烯漆酚等(1)乙酰化一气相色谱法原理:在过量乙酸酐吡啶试剂的作用下,混合漆酚定量转化为漆酚二乙酰酯,通过选择实验最佳条件,进行分离测定.实验方法:准确称取2.5g漆液,放人预先称重过的50ml烧杯中,迅速加人丙酮试剂,搅拌过滤于5OIIll容量瓶中,不溶物用丙酮洗至滤液无色,再用丙酮稀释至刻度,摇匀.取10ml溶液于250m磨口三角瓶中,加人lml乙酸酐,3ml吡啶,接上回流冷凝管,瓶塞用少许吡啶湿润,在8590水浴上加热回流4550min后,稍冷取下,减压蒸去溶剂后,移人10ml容量瓶中,加人内标物(邻苯二甲酸正辛酯约4050mg),用一定量的氯仿稀释,取准确的0.5一l?l试样,进行气相色谱分析测定条件:衍生物为漆酚二乙酯,色谱条件:白色硅烷化单体,固定液为聚乙二醇丁二酸酯;载气为氢气;柱温2l0;气化温度300350;氢火焰离子化检测器;归一化法计算各组分含量.(2)醚化一气相色谱法利用漆酚与硫酸二甲酯生成漆酚二甲醚衍生物.色谱条件:白色硅烷化单体,固定液为聚乙二醇丁二酸酯;载气为氢气;柱温2l0;气化温度350;氢火焰离子化检测器;归一化法计算各组分含量.该方法由于漆酚二甲醚转化不完全,结果偏低.(3)硅醚化一气相色谱法衍生物为漆酚二硅醚.色谱条件:白色硅烷化单体,固定液为聚乙二醇丁二酸酯;载气为氢气;柱温200%,气化温度260%;氢火焰离子化检测器;归一化法计算各组分含量.(4)薄层层析一氢化法测定三烯漆酚方法原理是将漆酚转化为漆酚二甲醚,经薄层层析分离出三烯漆酚,再用催化加氢法测定三烯漆酚含量.(5)催化加氢法测定漆酚的不饱和度方法原理是利用漆酚侧链上有不饱和双键,在兰尼镍催化剂的存在下与氢起加成反应生成饱和漆酚,根据氢的消耗量,测定漆酚的不饱和度.(6)质谱法它是将漆酚用硫酸二甲酯转化为漆酚二甲醚,然后用硝酸银处理过的硅胶柱层析分离后,进行质谱分析.高效液相色谱法3.3水分,树胶质,含氮物的测定这三种成分的定量分析方法均采用重量法,一次称样后,经不同处理,可得到三种成分的含量.3.3.1水分的测定水分测定用烘干法.在已知重量的5OIIll烧杯中,过铜网筛准确称取l克左右的生漆,把烧杯放入105110qC的恒温干燥箱内,1小时后取出放人干燥器内冷至室温,然后称重,由烘干前后烧杯减量即可求得生漆的含水量.这样测定的结果实际还包括生漆中低沸点的有机物,准确一些应称为热失重.3.3.2树胶质含量的测定在3.3.1烘去水分的的漆样中,加人无水乙醇,搅拌使漆酚溶解,静置数分钟后,用已烘干且称重的滤纸过滤,再用少量无水乙醇多次洗涤滤纸上的残余物,直至滤液无色,然后用热水少量多次洗涤滤纸上的沉淀物,滤液接人已知重量的瓷蒸发皿内,用小火把蒸发皿内的水分小心煮干,放人105一ll0的恒温干燥箱内,l小时后取出放人干燥器内冷至室温,然后称重,蒸发皿增重部分即为树胶质含量.3.3.3含氮物含量的测定将上述经处理后滤纸上的沉淀物连同滤纸一起放人105一ll0的恒温干燥箱内,l小时后取出放人干燥器内冷至室温,然后称重滤纸增重部分即为含氮物的含量.57:(K】7年第2期张飞龙等:生漆的品质及其检验技术3.4漆酶活性测定漆酶活性测定主要有测压法,吸氧法,极谱法和分光光度法等几种,常用分光光度法.漆酶是双底物氧七酶,漆酶的催化反应是一个需氧反应.漆酶在有氧条件下能1匕多酚类芳胺类化合物形成有色醌,有色醌在可见光区有I吸收,据此可测定漆酶活性.一般漆酶活性测定多用比色法,用对苯二胺作底物贝4定.对苯二胺在漆酶的催化作用下,能被氧化成棕红色对笨醌,在可见光区1490nm处有最大吸收,用分光光度计测定不同时间的吸光度,求得每毫克漆酶每分钟内吸光度的改变值,此值表示漆酶活性,该值越大,漆酶活性高.4生漆成膜性能检验生漆涂膜具有优异的综合性能,漆膜丰满,亮丽,手感细腻滑润.在髹漆工艺上,作为评判生漆髹涂性能的指标主要有4个,即=F燥时间,光泽度,漆膜硬度和耐磨性.4.1漆膜干燥时间测定用漆膜涂布器,将生漆涂于玻璃片上,湿膜厚度为1007m,置于恒温恒湿箱内干燥,控制温度为23C,相对湿度为80%,测定其干燥时间.一般用指触法测定漆膜的表干时间,如感到有些发粘但无印痕,即认为达到表干或无印痕干.生漆漆膜一般干燥时间为1.54h.4.2漆膜光泽度测定漆膜表干24h后,用光电光泽计?贝4定光泽.一般生漆漆膜的光泽度能达到75%以上.4.3漆膜硬度测定涂膜后放置l5天,全.后用铅笔硬度计测定.一般生漆的铅笔硬度为34H.生漆涂膜的硬度随放置时间的延长,会变得愈来愈坚硬.4.4耐磨性测定生漆涂膜耐磨性是指漆膜抗磨的能力.国家标准GB/TI768规定,在Taber磨耗试验机上,以标准橡胶砂轮,在一定的重力负荷下,圆形样板上的漆膜转动一定转数之后,以漆膜磨耗的质量(精确到0.O01g)大小来表示其耐磨性的优劣.5生漆漆膜红外光谱分析取漆膜薄片试样,用傅立叶变换红外光谱仪对漆膜进行红外吸收光谱分析.用红外光谱分析漆膜,可检测到生漆漆膜的特征光谱.生漆和涂膜在红外区域有特征吸收(如图l所示).生漆涂膜的红外光谱有5个功能基团分离峰:一OH:3407cm,以及1272em,主要是酚羟58基;cH:3013em,2926em,2853cm以