缩硫醛（酮）类化合物的合成及应用.doc

增刊 张克强，等：缩硫醛(酮)类化合物的合成及应用(5)：3839(6)：3119粱湘朗，史合群大蒜素及其开发利用现状J现代化工，25 Jmmi P Ph D，Joan B：lssa c“pserLer“elficiey”199717(6)：15一17J州lnhnmod，199819(3)：1419加何瑞国袁思霓内鸡日粮中添加大蒜紊对生长影响的试验26C,evin峄Making SwceMire EffeetiveJFeed Inteamalaonal，J饲料工业，1997，18(5)：363719971817)：182321刘学剑早期断奶仔猪日粮中添加有机酸的作用机理及应用27马保仁，周述宜饲料香精质量问题不容忽视J中埘饲料 效果J四川畜牧1997，88(8)：3537199818(3j：3522袁森泉酸化剂在猪日粮中的应用前景【J四川畜牧，19978728Bin904ng 01甜峨d a1陈波饲料调味剂稳定性的评定J国外(7)：48畜牧科技1997，24(2)：212323王家富有机酸在胁治仔猪早期断奶腹泻病中的应用J四29】张树敏饲料香味剂稳定性的评价J国外畜牧学饲料，川I畜牧199785(5)：5619975：32一弭24扬明裹延胡索酸在养禽业上的应用J四川畜牧，199674收稿日期：1999一Ol一26Application of Flavors in Feedxu Tong-kuan，LIU Ytm(巩mof西删Engneermg，蜥Technoogy andBusnem Onwrsy，啪100037Chna)Abstract：The history offeed flavor，mechanism and application in different animals and its fLxture，stabifity，evaluation of efficiency velce,reviewedKey words：feed flavor；mechanism；application缩硫醛(酮)类化合物的合成及应用张克强1，孙宝国2(1北京日用化学研究所高科室北京100061；2北京工商大学化工系，北京100037)摘要：缩硫醛(酮)类化合物是硫醇与醛(酮)的缩台产物，性质特殊、用途广泛，是一类极有价值 的新型香料。综述了该类化合物的分类、用途及合成方法。关键词：缩硫醛(酮)；应用；合成方法中圈分类号：TQ655文献标识码：A文章编号：10035214(1999)S0028308随着生活水平的提高，人们对食品的风味、香 稳定，在酸性介质中也比较稳定。在稀酸中难以水 气、口感等诸多方面的要求也日益提高，这大大推动 解为原来的醛(酮)，但是在汞盐存在下却易于水解 了食用香料、香精工业的发展。合成具有新风味的 成起始的醛(酮)。食用香料，开发新型食用香精也就成了近年来香料1分类行业的研究热点。作为新型香料，缩硫醛(酮)类化合物正得到香料界的日益重视。 (1)根据硫醇的种类分，可以分为以下3类：A 缩硫醛(酮)类化舍物是硫醇与醛(酮)的缩合产 单一硫醇的缩硫醛(酮)；B两种混用硫醇的缩硫醛物，它与缩醛(酮)类化合物相对应，可以看作是同碳 (酮)；C多元硫醇的缩硫醛(酮)。 二元硫醇的硫醚，也可以看作是醛(酮)与硫醇的缩 (2)根据羰基来分，可以分为2种：A缩硫醛； 合产物。这类化合物比较特殊，它在碱性介质中很B缩硫酮。精细化工FINECHEMICAl5999年总第16卷据报道，醛式糖的缩硫醛类化合物多数呈热致2用途变液晶态(一鼠李糖的一些衍生物及一些有最短羟缩硫醛(酮)类化合物的用途十分广泛，简单归基链的衍生物除外)。口葡萄糖、L鼠李糖、口甘露纳如下。糖、n半乳糖、口阿戊糖、肛木糖、D来苏糖等等的21作为羰基保护基缩硫醛大都有液晶性质，其相转变点与立体结构密 缩硫醛(酮)在酸性、碱性条件下都比较稳定，只切相关。是在汞盐存在下易于水解。它具备作为一个有效保 例如，当取代基碳数4时，D一阿戊糖的缩硫醛 护基团的3个主要条件：A很容易安置上：13在需 类化合物全是热致变液晶oJ。 要时连得很牢固；C易于去掉。因而，可以用来保通式：。舔护羰基“。】。R：俨。嚣；RSR” 当R=k时，熔点：930951；H：39 21d-moll。；晶相转变温度：713726。C；晶相转变H：RRSR(H) (H) 62kJmol一1例如Thedora W Greene曾介绍了下列保护羰基25可以用来合成具有大空腔的大环分子。这类分的方法“】：子可以应用于生化领域”RR SR据报道，对苯二醛和对苯二甲硫醇在对甲苯磺(1)=po+，卜兰些二坠卫jc酸催化下，反应得到了拥有空腔的元色针状物R7 R7、SR”H。它和苯以2：3组成的晶体可以配位客体化(2)：e=。州sn婴：RRSR合物，用于生化领域。此物质在2920C分解。x射R、R=H，烷基环烷基，芳基，甾体；R，=CH3，Et线结晶学的检测结果表明该晶体是结晶溶剂化产 R1 RSR物，苯环是它晶格的一部分。 R、R=H烷基，环烷基芳基；r；El。Pr，r 26利用缩硫醛化反应来分离鉴定物质“122使羰基间接转化为亚甲基利用缩硫醛化反应可以把硫醇从烃馏分中除 虽然缩硫醛(酮)在稀酸中比较稳定，但是它可 去，也可以用于将醛(酮)从混合物中分离出来；据报以被Pamey Ni催化剂脱硫。通过这种方法，可以把 道，乙醛和叔丁基、叔十二烷基硫醇的缩硫醛可以用 羰基间接转化为亚甲基“3 J：来选择性分离链烷、链烯烃和石蜡烷烃；而巯基乙R R SRR 酸、口一巯基丙酸的缩硫醛是鉴定醛、酮结构的合适的卜。堂c里cH2。衍生物，它们多有令人满意的的熔点，其中和当量给RRSR” R出了进一步鉴定的证据。23作为有机合成的中间体此外，缩硫醛对于糖类的分离和特性化非常有 通过缩硫醛(酮)类化合物，可以进一步制备新 用。例如，巯基乙酸衍生物的制备、解离可用于研究的酸、醛、酮、酯类等化合物12；也可以进一步合成鉴定和估计木质素的降解产物。杂环化合物，如噻吩衍生物、吡咯衍生物等“1；还27作为工业添加剂用于某些工业领域“1可以用来进一步合成两个或两个以上的环系，以得据报道“，丙酮的缩硫酮是稳定剂和抗氧化到可观官能度的化合物啪12“。剂，3巯基苯酚的缩硫醛(酮)类产物是石油分馏的酗(o)吼-墅坐哩R孟$OCh-Si墼RCHOSMe调节剂。例如“：添加剂，巯基乙酸和乙酰丙酸的缩硫酮是植物生长此外，一些产物”1是灭蛾剂、杀螨剂，有些则是SMoR=P一o矗Ih峨H，o岛瓯，Phn-c码，P虹b，n-Q，浸渍缓蚀剂、缩合反应的催化荆、治疗荆、浸渍荆，还眦P=CH有些产物可以作为喹啉蓝染料、油漆组分、极限压力24制备具有液晶性质的化合物。“1用润滑油、机动车油料添加剂o“、织物纸张整理增刊张克强等：缩硫醛(酮)类化台物的合成及应用剂 及橡胶用增塑剂等用途。 如下步骤进行1：28作为新型香料，用于香料工业 ，OH ，OH这是缩硫醛(酮)最重要的用途之一。由于这类RcIo+坞l，；：e R卤磐R面十Ho物质稳定性好，香气浓郁，阀值低，稀释后风格各异，Cl SR因此，正日益受到香料界的重视。一些物质已经从RCH+HSR；一RCH+HCI天然香成分中被检测出来了J。在国外部分物质 SR SR已经合成，并应用于调香“】。a氯代烃基可以看作是反应的中间体。反应速 文献报道的缩硫醛(酮)类化合物的香气香味特 率与反应物有关。征举例如下：B酮作反应物时，其反应情形与醛相似。只是声活性小了许多“】。在正常情况下，酮类和简单硫醇。 CH一般不发生反应，但酮类可以和1，2-二硫醇反应，生(1)r丫s，烤花生香气；花生、可可粉香味。成环缩硫醛。V在含量为10“时，可以增强花生酱、可可香味。R归。+，嘲mSH錾RCcH2 归o+嘲岫苦l SR R SC礓(2)r丫丫，烤花生香气。在含量为10一s时，V S312催化荆226,”-42,47-61】可以用于花生酱、芝麻籽、可可、巧克力、糖块中m。醛(酮)与硫醇在催化剂作用下直接反应生成缩 硫醛(酮)。所用的催化剂种类很多：。s5A质子酸型催化剂o“o“15“8。】，如HCI，(3)r犷，洋葱、榴莲、热带水果、乳酪、硫磺HNo，H2SO,等；B路易氏酸型催化剂，如FeCI，、V香气。在含量为10。7时，可以用于花生酱、水解植TiCl,到、Alcb”2“、1bq、LPDE刮等；C布朗物蛋白质食品中】。斯特酸型催化剂，如蒙脱土KSF催化剂惭J。这类催。l 化剂成本低，反应条件温和，无腐蚀性；D磺酸型离 (4)r丫丫，豆类、花生、炒蔬菜、水解植物 子交换树脂嘟】，如Albedyst15，全氟磺酰树脂等；E VS 此外，还有PPSE州，SOcl2一si02删，M岛SiCl蛋白香味。在含量为210。时，可以用于花生酱、 MgBr2Et20阻3等催化剂。 水解植物蛋白类食品中哺】。313直接合成法的优点从香气香味特征可以看出，缩硫醛(酮)类化合A原料成本较低，且比较容易得到；B所用试 物香气风格各异、阀值较低，在食用香料行业有极大 剂比较普通，经济上比较合算；C反应一步就可以 的开发潜力。国内已开始在调香中使用此类香料，完成，物耗比较低，操作也相应简单些。 因而，开发研究缩硫醛(酮)类物质就显得更有意义。32不对称型产物混硫缩醛。通过两步法来制备旧13合成方法醛(酮)先在杂环催化剂(如眯唑)作用下，与 适量六烃二硅氮烷、硫醇反应，所得的中间产物在路目前，缩硫醛(酮)有多种合成方法，简单介绍如易氏酸催化下，再与另一种硫醇反应，得到了最终产下。物混硫缩醛。31醛(酮)与硫醇直接作用制备。矧例如：3 11反应通式(Mqs)2 N|IsHAr-CoR，RC-=o+2R，姐坐RSR”osiMnRR湖 Arc一确 -二广CSRRRSR”(H) (H) SR SRlA，据报道，HCI气体是常用的催化剂。在室温33硫醇与缩醛(酮)通过交换反应制备 下将HCl气体通人醛与硫酮的混合物中，反应将按 硫醇活性比相应的醇大些，所以通过硫醇与缩精细化工FINECRE3mCALS1999年总第16卷醛(酮)的交换反应可有效地合成缩硫醛(酮)。反应通式：肌0，5：，、；ltCOll一凰(3)LDCAMA等曾报道了如下方法m：ncOR，一RSHRj姐竭叫(H)Rz 0玛 (H)f12SR醛与三甲基硫代原硼酸盐，通过加热回流来合所用的催化剂分别为：MgBrflEhO，(i一成缩硫醛，例如：8u)2AISCHz：，浓硫酸，对甲苯磺酸，BF3EhO，路易ncHo+B(SMe)，一n氏酸，有机铝试剂，LPDE等鼢”3”，“酬。、 、0，sM。该反应可逆，反应的完成与否主要取决于硫醇与(4)据报道，缩硫醛(酮)还可以用如下方法合醇的相对挥发性1。在反应中，挥发性较强的醇或硫成“】反应式：酵瞰蒸馏出来。在催化剂存在下，硫醇与缩醛(酮)之间存在着交换，比较不活泼的S辙替换下来。RCOR+R”E!旦、cf据报道暇】，这种方法的选择性比较好。由于缩、一R，7、一醛(酮)类自身是香料，并且比较容易合成，因此该方 当R=Ar时，该反应对于非空间位阻的酮有选 法比较有前途。择性；当R”=C1时，通常低反应性的二芳基酮也能34通过硫醇与炔烃的加成反应来合成缩硫醛迅速发生反应。(酮)“在文献中发现旧1，通过有机硼化物制备缩硫醛 此反应也是分两步完成的。例如： 时，产率比较高。但是，由于有机硼化物的毒性比较 大，成本比较高，反应条件也比较苛刻，因而，这些路线的可行性比较差。BuChCFISEt+EtSHBuC心q36醛f酮)与有机磷化物的制备35通过有机硼化物制备asl (1)醛(酮)与=硫化物反应制备m】，反应式：(1)Herbert C Brown曾报道了如下方法旧，反应 hP RSa3式：Rl112+码娥型) Br恐R0 SRR0 SR39醛(酮)与三硫代原甲酸酯反应制备。“叫“8吖PC+ POH R2 SRRO该方法是通过有机硫代磷酸酯中间体与醛(酮)HC(OEt)3!型竖HsR土坚一RICOR2，在碱性条件下反应来合成不饱和缩硫醛(酮)的。(5)此外，MMikolajczyk等报道了如下方法m1：fSRRlSRR2一r弋冁一卜cRtoom刚Itl0oSR卜6删2+脚8”翼RlORIO SRRl卢。一CCH0R100SRRI 卢SRPCH 卜c-6萨c制备的。可以合成定位选择性产物。凡OSR 比 SR310由烷基=硫代箍酸酯与硫酸二甲酯作用制备阻1 这种方法是通过甲基磷酸酯的重氮盐与二硫化物在催化剂作用下来制备的，产物纯度比较好，产率也比较高。RP强CSzM。!曼生Rc6IcHR：H，QMe0)(6)德国曾有人报道了如下方法m1：Pb睁cH旦旦Ph3P=-CHCS2Me里311利用格氏试剂制备m。剐P吣P十CIt=-C(SMe)2I一一ckc(sMe)2(7)HenriJean Cfiston等提出了由季磷盐与醛反 MeS(O)CH2SMe型巴I卜晶应，合成缩硫醛(酮)的方法m“】，例如：S-P+c卜c如一c、Br_M。8COK坚2r卜。如一cc”312 Rilalhei Tika辨等报道了如下方法叫RAs卜Rlsc+呱呱cOO一里i RI卜GHSR3啦一卜cH2fc矗g37由卤代亚甲基与强碱作用来制备缩硫醛(酮卜硎侧如：313用粘土一中性AL仉作催化剂制备I罄12R坚型塑些旦坐生(Ils)：吼反应条件温和，试剂易得，反应几乎定量进行，合成n，口不饱和化合物。*q担x-sCl可以采用相转移催化法制备。通过这种方法，可以38Itftd-JCdsttm等还报道了如下方法删由不饱和卤代物与硫醇钠在非质子性溶剂中， 作者认为，有机分子在AI：0，表面的吸附对反在Ni(II)催化剂催化下来合成缩硫醛(酮)。催化剂的定位选择性好，副反应少，产率较高。314 Kevin TPotts等报道了如下方法蝴例如：r皿。唧堕盟盟旦掣甲硫基缩醛精细化工FggE CHENlCAIS 1999年总第16卷其特点是：芳甲基酮、杂环酮、脂肪酮、醛、酯类 都可以转化，反应条件温和，产率高。据称，这种方 参考文献1罗代暄化学试剂与精细化学品台成基础(有机分册)M北法可以简单有效地合成多种烯基缩硫醛。京：高教出版社，1991114116，306307315前苏联有人曾报道了如下方法胡(美)西奥多拉w格林著范如霖泽有机合成中的保护基SEtM上海：卜海科技文献出版社，1985 152166Me3C)2 02nBuC户CH，+钉(英)P-赛克斯著有机化学反应机理指南M】北京科学出版社，1983238243SEtTneodme汹，JJbm，198D(21)：39553958”c6“-3哩 +c6”t3f“6H258k山jcwkMJTch丑Lett197834(20)：30813(189sEt SMc们朝阳Edmm：l嘶a“JChejm See，perkinlhm1989，(10)：1793它是通过。烯烃与有活泼氢的简单缩硫醛加1798成反应来制备的。 Philip c，BL山脚I h乎JJ them See c0咖m1985，(tt)=742743316醛(酮)可以和有机硅化物反应制备缩硫醛Taia出0I【I】，mJ1如In1982，23(26)：26652666(酮)“1耻e8lf T址曲Jch【n，I7，(10)：19一1966R1COR+SiSc啦，等：) 胡纠mHqoMa口mJTetra Lea1977，(“)：38833886n111日l&em Phi|ipfJJ cllSee PerkiT抽，1979，f4)：1074。Rg1088a，口不饱和酮可以在饱和酮存在的情况下，用1flnch J硎is【JPt“phm1984，19(3)：279283有机硅化物选择性地加以保护。 幢nP,ieh搬l 01皿【nT龃98223(2j6)：26192勉317 James YSatoh等报道了如下方法l13no J P【JTerm，l蚋(27)：N892492PeterG删删【JJ州Ollt,q&妇，198419：335344，R2 XM耐no J PJTetraI埘，1979(27)：24892492、蛳凡娘dno JPJTetrak。199(27)：Nq32凡 X)SYldI硒戗lN8s【JTetra Lm，1979，(45)：44034404二甘醇二甲醚儿 M眦d F栅吼Jsyn cmm1989，19(15)：2552764x=S，R1=Me，R2=I-I，R3=H，凡=Me时，产率“dnq口RS-JTetmIm1979，(3)：2一210Philip c仕皿哪mpage【】feliIIett19鼢，30(51)：7235一慨为78。H诎A v明D听啪Juq Ce,gt1989，5(1)：265一283318 JNDenis等报道了如下方法8】Dh趼M RKad|liJJlipid R葛，1987。28(94)：464469R。sRR1咿催化剂用量反应温度反应时间。 最佳工艺条件：n(香茅醛恶唑烷)：n(甲醇)为1：14催化荆为香茅醛恶唑烷质量的15倍，反应 温度30，反应时间90rain。关键词：香茅醛；甲氧基香茅醛；二乙醇胺中圈分类号：T驰S5 文献标识码：A 文章编号：100352